Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang hóa của một số hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu ve

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp II. Nhựa epoxy II.1. Khái niệm Nhựa epoxy là hợp chất hữu cơ cao phân tử trong phân tử có các nhóm epoxy. Ưu điểm quan trọng của nhưạ epoxy là: • Có thể đóng rắn từng phần và lưu lại ở trạng thái đó. • Ít co ngót trong quá trình đóng rắn. Nhựa có hoạt tính hóa học cao, sau khi đóng rắn có khả năng chống ăn mòn, có tính chất cơ lí,chịu nhiệt và cách điện cao, có khả năng bám dính tốt với nhiều chất nền. Vì những ưu điểm nổi bật đó mà nhựa epoxy ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. II.1.1. Các đặc trưng của nhựa epoxy[2] • Hàm lượng nhóm epoxy (HLE): Là trọng lượng của nhóm epoxy có trong 100 gam nhựa. • Đương lượng epoxy (ĐLE): Là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương lượng epoxy. • Hai giá trị HLE và ĐLE của hợp chất có nhóm epoxy đầu mạch liên quan đến nhau theo công thức: . 100 HLE = 43 LE D Trong đó: 43 là trọng lượng phân tử của nhóm epoxy đầu mạch. II.1.2. Lịch sử nghiên cứu và phát triển nhựa epoxy [2,23,30] Hợp chất epoxy được phát triển vào thế kỉ 19. Từ năm 1909 nhà hóa học Nga Prizaev đã phát hiện ra khả năng phản ứng của olephin với axit peroxybenzoic tạo thành vòng epoxy. Năm 1934 nhà hóa học Đức Schlack P. cho công bố bằng sáng chế về phản ứng tổng hợp polyamin có trọng lượng phân tử lớn từ amin và các hợp chất chứa nhóm epoxy. Đến năm 1938 Pierre Castan Nguyễn Thị Loan-K33D 5 Khoa Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp nhà hóa học Thụy Sĩ, đã tổng hợp được nhựa epoxy và đưa vào áp dụng trong công nghiệp. Ông đã công bố bằng sáng chế mô tả phương pháp điều chế diglyxidyl ete từ bisphenol A, epyclohidrin và đã phát hiện ra tính chất quý báu của nhựa thu được là có độ bám dính tốt với nhiều loại vật liệu sau khi đóng rắn bằng anhiđrit phtalic.Vào năm 1946 nhựa epoxy thương phẩm đầu tiên được hãng CIBA đưa ra thị trường thế giới. Từ sau phát hiện của P.Castan và S.O.Greenlee về giá trị và tính năng của nhựa epoxy trong khoảng 1940 – 1950, hãng Shell Chemical (Mỹ) và Ciba Geigy (Thụy Sĩ) đã đầu tư sản xuất nhựa epoxy trên qui mô lớn. Năm 1994, tổng sản lượng và khối lượng tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới khoảng 6,01 triệu tấn.Trong khoảng thời gian từ 1992-1997 tốc độ tăng trưởng thụ epoxy hàng năm khoảng 3% ở Mỹ, 2,5% ở Tây Âu, 4% ở Nhật Bản, tính trung bình cả 3 vùng hợp lại là 3,1%-3,2%. Mỹ là nước xuất khẩu nhựa epoxy chủ yếu. Tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới năm 2001 đạt 1,2 triệu tấn, trong đó châu Á 48%, Bắc Mỹ 24%, Tây Âu 23%. Mức tăng trưởng tiêu thụ nhựa epoxy hàng năm trong giai đoạn 2000-2010 khoảng 4%/năm. Trong đó các nước Trung Quốc, Bắc Mỹ, Tây Âu, Nhật Bản là những nước có mức tăng trưởng tiêu thụ nhựa epoxy lớn nhất. Trung Quốc là nước tiêu thụ nhựa epoxy thứ 3 thế giới và nhiều nhất Châu Á. Năm 2000, Trung Quốc tiêu thụ hơn 150000 tấn nhựa epoxy, trong đó nhập khẩu khoảng 120000 tấn, sản xuất được 48000 tấn. Ở nước ta, nhựa epoxy cũng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp sơn, vecni, vật liệu compozit,… Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới đã và đang ứng dụng có kết quả tốt nhiều loại sơn bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu bảo vệ polyme compozit, sơn cách điện cấp F,… trên cơ sở nhựa epoxy. Nguyễn Thị Loan-K33D 6 Khoa Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp II.2. Các phương pháp điều chế nhựa epoxy II.2.1. Tổng hợp nhựa epoxy từ epiclohidrin (ECH) - Tổng hợp nhựa epoxy bằng phản ứng của hydroxyl phenol với ECH + Ngưng tụ kiềm epyclohidrin và bisphenol A Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn: • Giai đoạn 1: Nhóm hydroxyl của bis phenol A kết hợp với nhóm epoxy của epyclohdrin trong môi trường kiềm. CH3 HO C OH + 2 CH2Cl NaOH CH CH2Cl O CH3 CH3 ClH2C CH O OH C CH2 O OH CH3 • Giai đoạn 2: Clohidrin glycol tạo thành chứa nhóm hdroxyl ở vị trí số 2 so với nguyên tử clo. Vì vậy clohdrin dễ tách ra tạo thành nhóm epoxy mới theo cơ chế tách HX CH3 ClCH2 CH C O OH O CH2 CH3 CH CH2Cl NaOH OH CH3 CH2 CH O O C O CH2 CH2 CH + 2NaCl + 2H2O O CH3 Điepoxy lại có thể tác dụng với bisphenol A và epyclohidrin tạo thành hợp chất có khối lượng phân tử cao hơn. Nguyễn Thị Loan-K33D 7 Khoa Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Trong điều kiện tỉ lệ epyclohđrin/bisphenol A bằng 2,15 – 1,2mol/l sẽ tạo thành nhựa có độ chảy mềm từ 10-1550C, trọng lượng phân tử từ 500-4500. Phản ứng tổng hợp epoxynovolac từ nhựa novolac và pyclohidrin, phản ứng giữa amin đa chức với epyclohidrin tạo ra nhiều loại nhựa có ứng dụng quan trọng như nhựa triglycydyl của 4- aminophenyl, tetraglycydyl dẫn xuất từ 4,4’điamino điphenyl metan xảy ra tương tự như trên. Loại nhựa này có khả năng đóng rắn nhanh do ảnh hưởng tăng cường của amin bậc 3. II.2.2. Tổng hợp nhựa epoxy bằng phản ứng epoxy hóa hợp chất chứa liên kết đôi. Trong quá trình phản ứng, liên kết đôi trong phân tử các chất tham gia được chuyển thành nhóm epoxy trong các điều kiện phản ứng khác nhau. - Epoxy hóa liên kết đôi bằng axit hypoclohydric (dùng trong phòng thí nghiệm) CH CH + HOCl CH CH xt -HCl OH Cl CH CH O - Epoxy hóa liên kết đôi bằng peraxit + Phương pháp 1 giai đoạn hay phương pháp epoxy hóa tức thời (Insitu): Theo phương pháp này peraxit vừa được hình thành lập tức tác dụng với liên kết đôi tạo thành nhóm epoxy. Phương pháp này được sử dụng trong quá trình epoxy hóa dầu đậu và cao su thiên nhiên bằng axit perfomic (PF): • Epoxy hóa dầu đậu bằng PF xảy ra theo sơ đồ sau: HCOOH + H2O2 HCOOOH + CH HCOOOH + H2O CH CH CH O + HCOOH Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 50-700C. Nguyễn Thị Loan-K33D 8 Khoa Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp • Epoxy hóa cao su bằng PF: Cũng như trong trường hợp epoxy hóa dầu thực vật bằng PF, tác nhân epoxy hóa liên kết đôi isopren trên mạch cao su là PF, được hình thành Insitu do tác dụng của hidroperoxit với axit fomic. Khi tỉ lệ (mol) H2O2 / liên kết đôi isopren tăng từ 1/1 đến 3/1 thì tốc độ tạo thành nhóm epoxy trên mạch cao su tăng lên. + Phương pháp 2 giai đoạn [5]: Đầu tiên điều chế peraxit, sau đó dùng peraxit để epoxy hóa liên kết đôi. Phương pháp này còn dùng để epoxy hóa dầu thực vật, cao su thiên nhiên. Cụ thể epoxy hóa cao su và dầu thực vật bằng axit peraxetic (PA). Quá trình epoxy hóa cao su lỏng trong điều kiện trên có thể xảy ra như sau: O * CH3COOH * * n O * n Ngoài ra, người ta còn tiến hành epoxy hóa dầu hạt cao su bằng H2O2 với xúc tác amonimolipdat. Lượng xúc tác lớn làm tăng tốc độ phản ứng, đồng thời tăng phản ứng mở vòng oxiran và các phản ứng phụ khác. II.3 Biến đổi nhựa epoxy II.3.1. Các phản ứng biến đổi theo nhóm epoxy - Đặc điểm cấu tạo nhóm epoxy Nhóm epoxy có công thức cấu tạo tổng quát như sau: O H R1 C H C R2 R1: Gốc hidrocacbon hoặc hidro R2: Gốc hidrocacbon Từ đặc điểm cấu tạo của nhóm epoxy, ta có thể thấy đây là một nhóm có hoạt tính hóa học cao. Là vòng 3 cạnh có sức căng lớn, các liên kết của vòng không có sự xen phủ cực đại của liên kết σ mà mang bản chất của liên kết π, nên Nguyễn Thị Loan-K33D 9 Khoa Hóa Học Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp nhóm epoxy có hoạt tính cao hơn ete thường nhiều. Các nhóm epoxy đầu mạch có hoạt tính cao hơn các nhóm epoxy giữa mạch do ít ảnh hưởng của án ngữ không gian. Các hợp chất chứa nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng khâu mạch bằng phương pháp nhiệt hoặc ở nhiệt độ thường khi có mặt xúc tác và bằng phương pháp quang hóa thông qua phản ứng mở vòng epoxy. - Mở vòng epoxy bằng bazơ, amin + Mở vòng bằng bazơ O O- OH - OH 1000C CH2OH H2O OH- CH2OH + Mở vòng bằng amin R CH CH2 + R/ O R CH CH2 NH2 NHR/ OH / R CH CH2 NHR + CH2 CH R O OH R CH CH2 OH NR CH2 CH R/ OH - Mở vòng nhóm epoxy bằng axit Theo hướng này đã thực hiện phản ứng acrylat hóa cao su và dầu thực vật khi không có xúc tác và có xúc tác. + Acrylat hóa không có xúc tác: Phản ứng acrylat hóa cao su và dầu thực vật tiến hành trong toluen, ở tỉ lệ (mol) [axit acylic]/[epoxy]=30, nhiệt độ 400C có bậc phản ứng bằng 1. Các kết quả cho thấy do hiệu ứng không gian phản ứng acrylat hóa CSTNE mạch thẳng có tốc độ nhanh hơn và hiệu suất cao hơn (97%) so với cao su vòng epoxy hóa (60%). + Acrylat hóa có xúc tác: Phản ứng acrylat hóa cao su được thực hiện ở tỉ lệ (mol) [axit acrylic] / [epoxy]=1. có mặt xúc tác tetrabutyl amoni bromit (TBAB) Nguyễn Thị Loan-K33D 10 Khoa Hóa Học