Nghiên cứu sự phân hủy của LDPE trong điều kiện thời tiết tự nhiên

Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung thay đổi về cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái học, tính chất cơ lý làm giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng. Nhiều loại màng LDPE đã được nghiên cứu, so sánh về độ truyền sáng, khả năng chống ngưng tụ [3]. Độ bền của màng che phủ LDPE nhiều lớp thậm chí đã được thử nghiệm trong điều kiện khí hậu cận Sahara với ảnh hưởng của gió cát mô phỏng [4]. Kết quả cho thấy độ thô của bề mặt màng bị biến đổi làm giảm đáng kể độ truyền sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến. 1.2. Quá trình phân hủy của LDPE trong điều kiện thời tiết tự nhiên Quá trình phân hủy của màng LDPE liên quan đến các quá trình tương tác phức tạp như phân hủy quang học qua các phản ứng được xúc tác bởi bức xạ tử ngoại, phân hủy hóa học qua các phản ứng với các chất gây ô nhiễm trong không khí và với các hóa chất nông nghiệp, cuối cùng là phân hủy cơ học do đứt liên kết dưới ảnh hưởng của ứng suất cơ học [7]. 1.2.1. Phân hủy nhiệt Diễn ra do sử dụng hoặc gia công ở nhiệt độ cao. Phân tử polime chỉ bền ở một khoảng nhiệt độ nhất định tương đối thấp, khoảng từ 100 – 2000C. Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn, quá trình đứt liên kết diễn ra với tần số cao dẫn tới phá hủy cấu trúc và tính chất polime. Cũng ở nhiệt độ cao, tốc độ của nhiều phản ứng hóa học như phản ứng oxi hóa cũng tăng mạnh, do vậy một cách gián tiếp cũng làm phân hủy polime. 1.2.1.1. Các phản ứng phân hủy Có 3 kiểu phản ứng phân hủy thông thường ở nhiệt độ cao là: - Phản ứng khử trùng hợp mạch trong đó mạch polime bị cắt. Do vậy, sản phẩm tạo thành có cấu trúc tương tự polime nhưng có trọng lượng phân tử thấp hơn. K33D – Hóa học 6 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung - Phản ứng tách loại, trong đó quá trình phân hủy thường dẫn tới sự hình thành của các mảnh có trọng lượng phân tử thấp hoặc các phân tử có cấu trúc đôi khi không giống với cấu trúc của polime ban đầu. - Phản ứng thế, trong đó các nhóm thế trên mạch chính chịu phản ứng. Do vậy, bản chất hóa học của mắt xích bị thay đổi mặc dù vẫn duy trì cấu trúc hóa học. Hầu hết các phản ứng phân hủy ở nhiệt độ cao là theo kiểu gốc tự do, trong đó Pi là phân tử polime chưa phản ứng, Pi* là gốc tự do đại phân tử, chỉ số dưới là số mắt xích monome trong mạch. Quá trình khơi mào ngẫu nhiên: phân cắt polime thành 2 phần có chiều dài khác nhau để cho 2 gốc tự do. Pj* + Px-j* Px Khơi mào phân hủy: dẫn tới việc làm mất đi một mắt xích monome ở cuối mạch. Px-i* + P*i Px Chuyển mạch: một gốc tự do đại phân tử có thể chuyển trung tâm hoạt động của mình lên một mạch khác. Pi* + Px Pi + Px* Cắt mạch: có thể xảy ra ngẫu nhiên để thu được 2 gốc hoạt động hơn Pj* + Px-j* Px Ngắt mạch: có thể là do sự hình thành của 2 mạch polime “ không hoạt động “ hoặc do kết hợp hai gốc tự do đại phân tử thành một có khối lượng phân tử cao hơn. Pi* + Pj* Pi + Pj hoặc Pi+j 1.2.1.2. Các phản ứng oxi hóa nhiệt Oxi có khả năng thẩm thấu qua các vùng vô định hình của polime trong khi vùng tinh thể thì không bị tác động do nó có cấu trúc đặc khít. Đây cũng là nguyên nhân khiến polime vô định hình dễ bị oxi hóa hơn polime tinh thể. K33D – Hóa học 7 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung Khi có mặt oxi, hầu hết các polime sẽ nhanh chóng xảy ra quá trình cắt mạch dây chuyền. Trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc đến quá trình oxi hóa của poliolefin, Hansen và cộng sự đã quan sát thấy rằng càng có nhiều mạch nhánh thì polime càng dễ bị oxi tấn công. Quan điểm này phù hợp với những quan sát được về khả năng bị oxi hóa sắp xếp theo thứ tự tăng dần sau: PP > LDPE > HDPE. Cơ chế đặc trưng cho quá trình oxi hóa của polime là: - Phân tử oxi có bản chất 2 gốc và phản ứng dễ dàng với các gốc hữu cơ hoặc polime tự do khác để tạo gốc peoxi polime: P* + O2 POO* (1) - Gốc này nhanh chóng lấy H của phân tử polime khác ( PH ) để tạo thành hiđroxipeoxit polime: POO* + PH POOH + P* (2) - Mặt khác, 2 gốc peoxi có thể phản ứng với nhau để tạo gốc oxi polime 2POO* 2PO* + O2 (3) - Gốc oxi polime cũng có thể được tạo thành từ phản ứng phân hủy hiđroxipeoxit polime: POOH PO* + HO* (4) - Hiện tượng ngắt mạch xảy ra theo các phản ứng sau: POO* + POO* PO* + POO* sản phẩm không hoạt động (5) PO* + PO* Các sản phẩm không hoạt động bao gồm ete, este, peoxit, ví dụ P – O – P , P – O – CO – P , P – O – O – P . Chúng chứa các liên kết khác hoặc cầu peoxit tùy thuộc vào phản ứng trong quá trình ngắt mạch. Các ion kim loại có mặt trong polime, đặc biệt là trong poliolefin, có thể tăng tốc cho sự phân hủy các hiđropeoxit tạo các gốc alkoxy và peoxi. K33D – Hóa học 8 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung POOH + M+ PO* + OH- + M2+ POOH + M2+ POO* + H+ + M+ PO* + POO* + H2O 2POOH 1.2.1.3. Cơ chế oxi hóa PE Oxi hóa PE do sự hấp thụ oxi làm hình thành các gốc RO2* trong mạch hoặc là các trung gian hoạt động do phân hủy ở nhiệt độ cao. Một số được chuyển hóa thành sản phẩm cuối và các gốc R*, RO2*, trong khi số còn lại tách hiđro từ nhóm CH2 và chuyển thành hiđropeoxit. Sau một loạt các bước cơ bản, hiđropeoxit gây ra những thay đổi thêm đối với polime, đó là: - Sự hình thành cấu trúc bị oxi hóa trong mạch - Sự phân mảnh của mạch polime - Sự hình thành các sản phẩm thấp phân tử Khơi mào cơ sở : H C H + O* O* H C* + H OO * (6) H OO* + H C H H OO H + C* H (7) Oxi hóa gốc : H C * + O* O * H C OO* (8) Hình thành hiđropeoxit polime: H C OO* + H C H H C OO H + C* H (9) Chuyển hóa gốc peoxi ( hình thành các gốc cuối mạch và cắt mạch ) K33D – Hóa học 9 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung H C OO* HO C O* (9a) C O* + H C HO H HO C O + H C* H (9b) Phân hủy hiđropeoxit H C OO H C O* + O * H H (10) Chuyển hóa gốc alkoxy tạo gốc cuối mạch H C O* + H C H C O + H C* H H (11) Hình thành các sản phẩm trung gian cuối mạch H H * * C + O O * C OO* H H (12) H H * C OO + H C H C OO H H H (13a) H C OO C O * + O* H H H H H 2 H + C* H C OO H (13b) H H H * C OO + C O* + H2O H H (14) Các phản ứng của nhóm H – C = O hình thành trong quá trình ( 11 ) có thể được xem như các quá trình thứ cấp. Tuy nhiên, sự hình thành và oxi hóa K33D – Hóa học 10 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung tiếp của các nhóm này đều rất nhanh. Bởi vậy nhóm này được xem như là sản phẩm trung gian hoạt động của quá trình, dẫn tới sự phân nhánh tiếp. C H + O* O * C* + H OO* O O (15) C * + O* O* C OO* O O C OO* + H C (16) H C OO O O C OO H C O* + O* H O O C OO 2 H + C* H H O C O* + H C (18a) C OO* + C O* + H2 O O O (18b) C O H + C* H H O C O * + H C* (17) O (19a) CO2 + H C O (19b) Dựa vào cơ chế phản ứng được liệt kê chi tiết ở trên, các chất trung gian phân tử và gốc đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa PE và quyết định các sản phẩm oxi hóa thu được. 1.2.2. Phân hủy quang học Khi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức xạ hay bức xạ năng lượng cao khác, polime hay các tạp chất trong polime hấp thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hóa học. K33D – Hóa học 11 Trường ĐHSP Hà Nội 2