Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của n cacboxymetyl chitosan

Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP HN2 - Điều chế được chitosan từ chitin, nghiên cứu cấu trúc của chitosan. - Tổng hợp dẫn xuất N-cacboxymetyl chitosan từ chitosan và axit monocloaxetic. - Khảo sát cấu trúc và tính chất đặc trưng cơ bản của dẫn xuất Ncacboxymetyl chitosan. - Nghiên cứu thăm dò khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của dẫn xuất N-cacboxymetyl chitosan và điều kiện ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Hoàng Thị Thanh Hương -2- K33- Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP HN2 Chương1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung Chitin[poly-β-(1-4)-2-axetamido-2-deoxy-D-glucopyranozo] là một trong những polysaccarit quan trọng nhất, có trữ lượng lớn chỉ sau xenlulozo, là thành phần chính trong vỏ của các loài động vật giáp xác như: tôm, mai cua, mai mực … Cấu trúc phân tử của chitin-chitosan tương tư như xenlulozo, mạch phân tử của chitin gồm các mắt xích N-axetyl-Dglucosamin nối với nhau bằng liên kết β(1→4)glycosit hay 2- axetamido-2deoxy-β-D-glucozo. Trong thực tế chitin-chitosan cùng tồn tại trong một phân tử polyme, gồm các mắt xích β(1→4)- N-axetyl-D-glucosamin và mắt xích β(1→4) -D-glucosamin. Khi tỉ lệ β(1→4) -D-glucosamin nhiều hơn thì được gọi là chitosan, ngược lại là chitin. Vì trong mắt xích: β(1→4) -Dglucosamin có nhóm amino (NH2) nên chitosan dễ tan trong một số dung dịch axit loãng như axit axetic loãng 1%, axit focmic, trong khi đó chitin hầu như không tan trong các dung môi hữu cơ. Tính tan của chitin-chitosan trong dung dịch axit axetic loãng tăng theo chiều tăng của tần suất xuất hiện nhóm amin trong mắt xích phân tử. Người ta đã dùng đặc điểm này để phân biệt chitin-chitosan. Nếu tan trong axit axetic loãng thì gọi là chitosan, nếu không tan thì gọi là chitin. Ngoài ra co thể dựa vào giá trị độ axetyl hóa (DA) hay độ deaxetyl hóa (DDA) để phân biệt chitin và chitosan [12, 17, 51]. Chitin-chitosan là polysaccarit duy nhất có chứa nhóm chức amin nên chitin-chitosan và dẫn xuất của nó có nhiều đặc tính quý như: tính kháng nấm, kháng khuẩn cao, kích thích sinh trưởng cây trồng, chất bảo quản nông sản, có khả năng tự phân hủy sinh học cao, không gây dị ứng không gây độc hại cho người và gia súc, có khả năng tạo phức với một số kim loại chuyển tiếp như: Hg, Cd, Cu, Fe…Chính vì vậy, ngày nay chitinchitosan và các dẫn xuất đã được ứng dụng rộng rãi và có hiệu quả trong Hoàng Thị Thanh Hương -3- K33- Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP HN2 nhiều các lĩnh vực khác nhau như: y dược, công nghệ thực phẩm, mĩ phẩm, nông nghiệp, công nghệ môi trường…[68] 1.2. Cấu trúc và tính chất của chitin-chitosan 1.2.1. Cấu trúc chitin-chitosan Chitin là một polysaccarit có cấu trúc mạch thẳng, mạch chitin tương tự như mạch polyme của xenlulozo chỉ thay nhóm (-OH) ở C2 của mỗi mắt xích xenlulozo bằng nhóm –NHCOCH3. Cấu trúc mạch chitin là một chuỗi các mắt xích N-axetyl-D-glucosamin được liên kết với nhau bằng các liên kết β(1→4) glicosit. Cấu trúc mạch của chitin, chitosan và xenlulozo được trình bày ở sơ đồ 1: 6 3 OH OH O 5 4 HO OH 1 2 HO O OH O HO O HO O OH OH OH OH O O OH O O HO HO O OH OH O O OH Xenluloz¬ OH O HO NHCOCH3 HO O NHCOCH3 O OH NHCOCH3 O O HO HO O NHCOCH3 OH O OH NHCOCH3 O O HO HO O NHCOCH3 OH O O OH Chitin OH O HO NH2 OH NH2 HO O O O HO OH O OH NH2 HO O NH2 O OH O HO NH2 O HO O NH2 O O OH Chitosan Sơ đồ 1: Công thức cấu tạo của xenlulozo, chitin, chitosan Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta đã xác định được chitin tồn tại trong tự nhiên với 3 dạng: α-chitin, β-chitin, γ-chitin. Ba dạng này được phân biệt nhờ vào sự sắp xếp các mạch trong tinh thể [35]. Chitin Hoàng Thị Thanh Hương Chitin -4- Chitin K33- Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP HN2 *α-chitin: có cấu trúc tinh thể theo kiểu mạng ghép đối song (1 mạng lên, 1 mạng xuống liền nhau, α-chitin thường được tách từ vỏ tôm, cua. *β- chitin: các mạch ghép song song cùng chiều, β- chitin chủ yếu có trong mai mực ống mực nang sừng. *γ- chitin: Các mạch ghép trong tinh thể theo hai cách cứ 2 mạch song song lại có 1 mạch đối song, γ- chitin được tách từ sợi kén của bọ cánh cứng, dạ dày của mực ống, có trữ lượng ít nhất. Trong 3 dạng trên, α- chitin có cấu trúc tinh thể bền vững nhất, chitin tồn tại chủ yếu dưới dạng α- chitin. Khi ở điều kiện thích hợp các dạng chitin có thể chuyển hóa lẫn nhau, khi xử lý β- chitin trong dung dịch HCl đặc (> 6N) có thể chuyển thành α- chitin, ngâm γ- chitin trong dung dịch LiSCN bão hòa có thể chuyển thành α- chitin [12, 17]. 1.2.2. Tính chất của chitin- chitosan 1.2.2.1. Tính chất vật lý Loại α- chitin tồn tại ở trạng thái rắn, xốp nhẹ có thể xay nhỏ thành bột mịn có màu trắng hoặc vàng, không mùi vị. β- chitin cũng có những tính chất như trên nhưng ít xốp hơn khá dai khó nghiền nhỏ [16] Chitin có khả năng hấp thụ nước cao, nó có thể được nghiền nhỏ rồi ngâm trong nước, nghiền tơi thành dạng huyền phù, sau đó đem gia công thành giấy chitin. Do β- chitin dai hơn nên giấy β- chitin dễ sản xuất hơn. Tính tan: Vì có liên kết hiđro chặt chẽ giữa các phân tử nên chitin thể hiện ái lực hạn chế với phần lớn các dung môi. Chitin không tan trong nước và các dung môi thông thường khác mà chỉ tan trong dung môi phân cực mạnh có chứa LiCl như N,N-dimetylaxetamit (DMAc) chứa 5-10% LiCl và N-metyl pirrolidone (NMP), hỗn hợp DMAc và NMP có chứa 5- Hoàng Thị Thanh Hương -5- K33- Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP HN2 8% LiCl thường được sử dụng khi gia công màng chitin. Kifune và cộng sự đã tìm ra hệ dung môi hòa tan chitin là tricloaxetic (TCA) và clohidrocacbon như: clometan, điclometan, 1,1,2-tricloetan[6]. S.Tokura và các cộng sự đã sử dụng hệ dung môi axit fomic (FA)- dicloaxetic (DCA), diclopropylete làm hệ dung môi hòa tan chitin [64]. Chitosan là một polyamin không tan trong nước cũng như hầu hết các dung môi hữu cơ nhưng tan được trong môi trường axit loãng. Độ tan cua chitosan phụ thuộc vào loại axit và nồng độ của dung dịch axit sử dụng [30]. Khi sử lí chitin-chitosan trong môi trường axit mạnh với nồng độ lớn thường xảy ra phản ứng depolyme hóa (cắt mạch) làm giảm khối lượng phân tử polime. 1.2.2.2. Tính chất hóa học Công thức tổng quát của chitin-chitosan có dạng (C8H11NO5)n có cấu tạo như sau: OH OH O HO O O NHCOCH3 HO n Chitin O NH2 m Chitosan Trong phân tử chitin-chitosan chứa đồng thời các nhóm chức hydroxyl (-OH), amino (-NH2) và nhóm chức axetamit (-NHCOCH3) nên chitinchitosan vừa có tính chất hóa học của ancol lại vừa có tính chất của một amit[12]. a) Phản ứng ở nhóm hydroxyl (-OH) Giống như các ancol đa chức, tính axit của nhóm hydroxyl khá mạnh, chitin phản ứng được với Na, NaOH tạo thành hợp chất có cấu trúc ancolat gọi là chitin kiềm: [C6H7O3NHCOCH3(OH)2]n + 2nNaOH → [C6H7O3NHCOCH3(ONa)2]n+2n H2O Hoàng Thị Thanh Hương -6- K33- Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP HN2 Chitin kiềm là sản phẩm trung gian để sản xuất các chitin ete như ankyl chitin [chit(ONa)2]n + 2n RX → [chit(OR2)]n + 2n NaX Sợi ankyl chitin được tạo ra bằng cách xử lí ankylchitin trong dung dịch axit focmic và axit axetic rồi cho kéo sợi qua một đường kính nhỏ cỡ mm. Phản ứng với axit, anhydric axetic tạo ra sản phẩm ở dạng este. [chit(OH)2]n + 2n HCl → [chit(Cl)2]n +2nH2O Ngoài ra, chitin còn phản ứng với ankyl sunfat trong ankyl halogenua, các hợp chất vinyl tạo este. b) Phản ứng ở nhóm axetamit Chitin có khả năng tham gia phản ứng thể hiện tính chất của amin bậc 2 như phản ứng deaxetyl hóa tạo thành chitosan. OH OH O HO dd NaOH, t 0 O NHCOCH3 O HO O NH2 n Chitin, M= (203)n m Chitosan, M= (161) Phản ứng trên thường được thực hiện trong dung dịch NaOH 40% ở nhiệt độ 100-120°C, thời gian 1-3 giờ. Hiệu suất phản ứng deaxetyl hoá đạt khoảng 70%. Điều này có nghĩa sản phẩm phản ứng là chuỗi polyme chứa đồng thời các mắt xích N-axetyl-D-glucosamin đan xen với Dglucosamin[18]. c) Phản ứng ở nhóm amino (-NH2) Nguyên tử nito của nhóm NH2 ở vị trí C2 trên mạch chitin- chitosan vẫn còn một cặp e tự do chưa tham gia vào liên kết, do đó về mặt hóa học, Hoàng Thị Thanh Hương -7- K33- Khoa Hóa Học