Nghiên cứu vật liệu chịu axit trên cơ sở quartz và polyme hệ na2o sio2 h2o

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp   Khi thay đổi nhiệt độ và tải trọng tác dụng và vật liệu đủ để gây ra biến  dạng rõ rệt ở các phân tử chưa thoát khỏi phân tử lớn để chuyển động tự do  nhưng làm cho hệ có độ giãn nở cao. Nhiệt độ đủ để gây ra biến dạng đó là  nhiệt độ giòn tg của polyme. Polyme tồn tại ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ giòn  sẽ có biến dạng dẻo do tinh hóa tz, thì năng lượng chuyển động nhiệt của phân  tử đủ lớn làm cho tập hợp của các phân tử chuyển động, đến khi nhiệt độ lớn  hơn tz thì sẽ có chuyển động tự do của các phân tử nhỏ, polyme ở trạng thái  dẻo và biến dạng thuận nghịch. Đây chính là nhiệt độ giới hạn gia công của  polyme tạo sản phẩm.  Trong  trạng  thái  biến  dạng  thuận  nghịch,  năng  lượng  nhiệt  đủ  lớn  để  các phân tử chuyển động tự do và nhờ có sự quay của các phân tử lớn, biến  dạng  dẻo  phát  triển  nhanh  trong  toàn  khối  vật  liệu.  Thời  gian  lay  động  rất  nhỏ, do đó toàn bộ năng lượng dồn cho chuyển động tự do các phân tử (lớn và  nhỏ) lay động nhưng không thoát ra khỏi vị trí cấu trúc trong mạng.  Ở trạng thái chảy nhớt, các phân tử đều chuyển động. Sự dịch chuyển  này tùy thuộc vào kích thước phân tử. Khi sự chảy nhớt kèm theo sự quay các  phân tử lớn sẽ làm tăng tính biến dạng cho đến trạng thái chảy lỏng. Do đó độ  nhớt khi chảy lỏng sẽ tăng dần trong vật liệu polyme.  Polyme vô định hình sẽ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ chuyển hóa sang  dạng bán lỏng. Nhiệt độ thủy tinh hóa được xác định qua hai yếu tố:  - Khả năng uốn khúc của khung xương và nhóm cạnh.  - Độ thể tích tự do được xác định bằng các nhóm cạnh.  1.1.2. Công nghệ sản xuất vữa chịu axit trên cơ sở chất liên kết là polyme vô cơ Chất liên kết polyme vô cơ [11,14] Polyme vô cơ được sử dụng đầu tiên vào thời kỳ Badarian ở Ai Cập, nó  là thủy tinh silicat kiềm được sử dụng như một loại men để tráng vòng trang  Nguyễn Thị Thu Trang -11-               K33C – Khoa Hóa học    Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp   sức. Cho đến thế kỷ XIX thì polyme vô cơ đã có những bước phát triển đáng  kể  khi  mà  Thomas  Graham  lần  đầu  tiên  công  bố  về  natri  polyphotphat  còn  được biết đến dưới tên gọi  muối  madrell hay  muối kurrol được Taman phát  hiện ra năm 1892. Từ những năm 1950, đã có nhiều công trình nghiên cứu để  tổng  hợp  polyme  vô  cơ  gồm:  polyphotphat,  polysilicat,  polyborat.  Các  vật  liệu này đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp.  Polyme của hợp chất Si có rất nhiều loại như (SiC)n có cấu tạo tinh thể  hình khối lập phương, có tỉ trọng lớn hơn 3,2 g/cm3. Chúng có nhiệt độ chảy  lỏng rất cao 26000C và độ rắn chỉ sau kim cương, vì vậy thường được làm bột  mài, điện cực và có tính dẫn điện tốt. Cacbuasilic được chế tạo bằng cách đốt  nóng  hỗn  hợp  cát  thạch  anh  và  cốc  trong  lò  điện  ở  18000C  –  20000C  theo  phản ứng:           SiO2 + 3C → 2CO + SiC  Ngoài Cacbuasilic, còn có Nitricsilic (S2N4)n cũng thuộc polyme rắn có  tỉ trọng 3,44g/cm3. Loại này rất bền hóa ở nhiệt độ 19000C mới bị phân hủy.  Phổ  biến  nhất  trong  các  loại  polyme  của  Silicat  hay  Natrisilicat.  Loại  này được chế tạo rất đơn giản chỉ việc cho SiO2 tác dụng với kiềm ở nhiệt độ  thấp hay nhiệt độ cao tùy theo phương pháp khô hay ướt. Natrisilicat có thể  tồn tại ở dạng rắn lỏng.  Theo phương pháp ướt có Silicat ở dạng lỏng:  2NaOHdd  +  SiO2  →   Na2SiO3dd  +  H2O  Theo phương pháp khô có phản ứng:  Na2CO3    +   SiO2 →   Na2SiO3     +  CO2  Nếu đem Na2SiO3 rắn hòa tan trong nước được dung dịch nhớt gọi là  thủy tinh lỏng. Muốn có thủy tinh rắn phải thay đổi tỉ lệ mol giữa Na2O/SiO2  và thêm các phụ gia để làm giảm độ tan của Na2CO3 trong nước. Khi phân ly  trong nước Natrisilicat  tạo ra các cation Na+ và các anion monome dưới dạng  Nguyễn Thị Thu Trang -12-               K33C – Khoa Hóa học    Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp   [H3SiO4]-. Khi dung dịch đặc hơn các mức độ polyme hóa khác nhau theo cơ  chế:                         O-                                 O-                            O-         O-              │                                  │                             │         │                                                            HO─Si─OH      +        HO─Si─OH   →  HO─Si─O─Si─OH  +  H2O                                 │                                  │                             │         │                                                 OH                              OH                          OH       OH                                                    O-                       O-        O-                         O-        O-          O-           │                        │         │                       │         │           │  HO─Si─OH  + HO─Si─O─Si─OH→HO─Si─O─Si─O─Si─OH + H2O                  │                        │         │                        │         │         │           OH                     OH       OH                    OH     OH      OH                       O-                                O-                               O-           │                                 │                                │  HO─Si─OH     +        HO─Si─O ─ H  → HO ─  Si─O ─ H    +  H2O           │                                 │                                │          OH                               OH        n                   OH      n+1      Cân bằng giữa các polyme và monome phụ thuộc vào nồng độ và pH  của dung dịch do môi trường có tác động làm thủy phân polyme. Axit silisic  là axit yếu nên ít bị phân ly do đó dung dịch Natrisilicat có tính kiềm, khi bị  axit hóa  thì  các cation  Natri được thay  thế  bằng  các proton,  còn axit  Silixic  tạo thành sẽ nhanh chóng tạo thành ngưng tụ để giải phóng nước và tạo gel  của poly axit Silixic dưới dạng xH2O.ySiO2. Chúng có cấu tạo mạch thẳng ở  dạng lớp hay không gian của tứ diện, bên trong tứ diện còn chứa một số nhóm  hydroxyl. Phân tử lượng của poly axit Silixic có thể đạt tới 107 hoặc cao hơn.  Độ  bền  vững  của  nó  trong  dung  dịch  phụ  thuộc  vào  nồng  độ  pH  của  môi  trường.  Nguyễn Thị Thu Trang -13-               K33C – Khoa Hóa học    Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp   Khi pha loãng nồng độ sẽ tạo ra polyme có phân tử lượng thấp hơn. Gel  của  poly  axit  Silixic  ở  pH=  5÷6  bị  tách  ra  dới  dạng  kết  tủa.  Khi  đốt  cháy,  dung dịch gel bị trương nở trong nước và kèm theo quá trình ngưng tụ tiếp tục  để tách nước của poly axit Silixic. Khi mất nước hoàn toàn sẽ được polyme  xốp và giòn, chứa nhiều nhóm hydroxyl được dùng làm chất phụ gia tốt. Nếu  cho  ngưng  tụ  đồng  thời  dung  dịch  axit  Silixic  và  Nhôm  hydroxyl  sẽ  tạo  polyme có cấu trúc không gian gọi là các Silicat phức tạp, có thể có cấu trúc  mắt xích, lớp hay không gian được dùng làm chất hấp phụ chọn lọc trong kĩ  thuật.  Nhận thấy những đặc điểm, tính chất ưu việt của polyme trên cơ sở Si.  Một xu  hướng  mới  đưa ra để nghiên cứu và tổng hợp là các màng phủ  trên  polyme  Si.  Các  màng  này  được  phủ  trên  bề  mặt  kim  loại  sẽ  có  nhiều  ứng  dụng rộng rãi trong việc bảo vệ các thiết bị chịu ở nhiệt độ cao, chống lại sự  xâm thực, khả năng ăn mòn của môi trường trong các thiết bị chịu axit.  Màng phủ vô cơ trên cơ sở Silic chia làm 2 loại:  - Màng phủ trên cơ sở keo Si và kim loại kiềm.  - Màng phủ trên cơ sở keo Si và nhóm ankyl.  +  Màng  phủ  trên  cơ  sở  keo  Si  và  kim  loại  kiềm:  Các  kim  loại  kiềm  thường là: Natri, Kali, Liti. Quá trình tổng hợp màng trên cơ sở Si và kim loại  kiềm tương đối đơn giản, khi hòa tan trong nước chúng phụ thuộc vào tỷ lệ  của Silic và các oxit của các kim loại kiềm, khi tỷ lệ đó khác nhau thì sẽ tạo ra  các màng có tính chất khác nhau.  Sau đây là bảng tỷ lệ có thể sử dụng để tổng hợp các màng phủ [12]  Nguyễn Thị Thu Trang -14-               K33C – Khoa Hóa học    Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp   Bảng 1.2. Tỷ lệ thành phần nguyên liệu tạo màng phủ Stt Tên màng Thành phần Tỷ lệ 1  Natri Silic  SiO2:Na2O  (2,4÷4,5)/1  2  Kali Silic  SiO2:K2O  (2,1÷5,3)/1  3  Liti Silic  SiO2:Li2O  (2,1÷8,5)/1    +  Màng phủ trên  cơ sở keo  của  Si  và  Ankyl:  Các  hợp  chất  tạo  màng  trên  keo  Si-Ankyl:  Methyl  silicat,  Etyl  silicat…  Với  mỗi  loại  Ankyl  khác  nhau. Tuy nhiên sự hình thành keo Si-Ankyl phụ thuộc vào hệ số: hàm lượng  nước, nồng độ axit, kích cỡ của nhóm Ankyl [12].  Cơ sở: (R: gốc Ankyl)               RO                                      RO             │                                        │  R─O─Si─OH  +  H+   →  R─O─Si─O(+)─H             │                                        │  │             RO                                     RO  H                     RO                            RO                    RO      RO             │                              │                       │        │  R─O─Si─O(+)─H  + HO─Si─OR → RO─Si─O─Si─OR + H2O + H+             │   │                        │                       │        │          RO    H                     RO                     RO     RO    Ngoài ra các polyme axit Silixic còn phản ứng với ion Zn2+ tạo ra gel Silicat:              Nguyễn Thị Thu Trang -15-               K33C – Khoa Hóa học    Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp             HO        OH      OH         OH       OH             │        │         │            │         │  2HO─Si─O─Si─O─Si─O─Si─O─Si─O─OH      +    Zn+             │        │         │            │         │          HO        OH      OH          OH      OH                                                              HO         OH     OH        OH     OH           │         │        │          │        │  HO─Si─O─Si─O─Si─O─Si─O─Si─OH           │         │        │          │        │                O         OH     OH       OH     OH           │                                                                                 Zn                                                                     +  H2           │           O     OH      OH      OH      OH       OH           │     │         │         │         │          │          HO─Si─O─Si─O─Si─O─Si─O─Si─OH           │     │         │         │         │          │        HO     OH      OH      OH      OH        OH                                                                 + Zn2+                                                                                                 Nguyễn Thị Thu Trang -16-               K33C – Khoa Hóa học