Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu polyme nanôcmpozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và cacbon nanotube

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp đại học - Loại 3: là loại chỉ có một chiều có kích thước nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này có nguồn gốc là các loại khoáng sét. Đặc điểm của vật liệu nanocompozit:  Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết vật lý song có độ bền tương đương liên kết hóa học giữa các pha với nhau theo cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao,…  Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương liên kết hóa học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới.  Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt.  Hầu hết các vật liệu polyme nanocompozit đều có tính chống cháy cao hơn so với các vật liệu polyme compozit tương ứng. Khả năng chống cháy cao là do cấu trúc của than được hình thành trong quá trình cháy, chính lớp muội than trở thành rào cách nhiệt rất tốt cho vật liệu, đồng thời ngăn cản sự hình thành và thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy. Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt nano phân tán trong pha nền polyme, vật liệu polyme nanocompozit có tính chất tốt hơn hẳn so với vật liệu compozit thông thường. Đỗ Thị Thắm 6 K35C - Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp đại học 1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit [5] 1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp. Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóng chảy. 1.1.3.2. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxit kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’nM(OR)4-n vào trong mạch vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Phương pháp sol-gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ-hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu, nhiệt độ và áp suất tương đối thấp . Quá trình sol-gel gồm 2 bước: - Thủy phân alkoxit kim loại - Quá trình đa tụ Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxit được tạo thành từ alkoxit cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp này hay sử dụng với chất gia cường là nanosilica. 1.1.3.3. Phương pháp trùng hợp in-situ Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua 3 bước: Đầu tiên là quá trình biến tính các hạt nano và phân tán hạt nano đã biến tính vào monome. Tiếp theo là quá trình polyme hóa dung dịch hoặc polyme hóa thành phần chính. Cuối cùng vật liệu nanocompozit hình thành in - situ trong suốt quá trình polyme hóa. Đỗ Thị Thắm 7 K35C - Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp đại học Ưu điểm của phương pháp này là quá trình thực hiện dễ dàng và tạo sản phẩm cuối cùng với hiệu suất cao. 1.2. Cao su thiên nhiên 1.2.1. Lịch sử phát triển của CSTN Cao su thiên nhiên là vật liệu polyme được tách từ nhựa cây cao su. Cây cao su được phát hiện lần đầu tiên vào cuối thế kỉ thứ XVI tại Nam Mĩ. Trong thời gian đó thổ dân đã biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào vải sợi làm giày, dép. Những sản phẩm này có thời gian sử dụng lâu hơn những sản phẩm thông thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa ổn định và hay dính, gây ra cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử dụng rộng rãi. Năm 1839 khi các nhà khoa học phát minh ra được quá trình lưu hóa CSTN, chuyển cao su từ trạng thái nhớt sang trạng thái đàn hồi bền vững thì cao su mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra nhiều sản phẩm thông dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành hóa học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN được nghiên cứu một cách kĩ lưỡng và ứng dụng rộng rãi. 1.2.2. Thành phần , cấu tạo, tính chất và phương pháp chế biến CSTN 1.2.2.1. Thành phần của CSTN Thành phần của CSTN gồm nhiều các chất hóa học khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nito, chất khoáng các thành phần này có thể thay đổi chút ít phụ thuộc vào các yếu tố như: phương pháp sản xuất, tuổi cây cao su, khí hậu thổ nhưỡng ở nơi trồng và mùa khai thác mủ. Đỗ Thị Thắm 8 K35C - Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp đại học Bảng 1: Thành phần (phần khối lượng - PKL ) của CSTN [6] sản xuất bằng các phương pháp khác nhau STT Loại cao su Thành phần chính Hong khói Crep trắng Bay hơi 1 Hydrocacbon 93 95 93 95 85 90 2 Chất trích ly bằng axeton 1,5 3,5 2,2 3,45 3,6 5,2 3 Chất chứa nito 2,2 3,5 2,4 3,8 4,2 4 Chất tan trong nước 0,3 0,85 0,2 0,4 5 Chất khoáng 0,2 0,85 0,16 0,85 1,5 6 Độ ẩm 0,2 0,2 0,9 1,0 2,5 0,9 5,5 4,3 5,72 1,8 Trong đó: Các chất trích ly bằng axeton chủ yếu là axit béo; Các chất chứa nito gồm protein và các axit amin; Chất khoáng gồm các muối của các kim loại kiềm, sắt, magie,… 1.2.2.2. Cấu tạo của CSTN Thành phần chủ yếu của cao su thiên nhiên là polyisopren mà mạch đại phân tử của chúng được hình thành từ các mắt xích isopenten có đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 chiếm 98% còn lại ở dạng khác 2%. Khối lượng phân tử trung bình của CSTN là 1,3.106 [7]. Đỗ Thị Thắm 9 K35C - Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 H3C Khóa luận tốt nghiệp đại học H C C H3C CH2 CH2 CH2 CH2 C C C CH2 C CH3 H CH2 H 1.2.2.3. Tính chất của CSTN  Tính chất vật lý: CSTN ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất đã được xác định ở -25 . CSTN kết tinh có biểu hiện rõ ràng trên bề mặt: độ cứng tăng, bề mặt vật liệu mờ (không trong suốt). Nhiệt độ nóng chảy khoảng 40 tại 20 - 30 , CSTN ở dạng crep có đại lượng biến dạng dài là 70%. Hỗn hợp cao su đã được lưu hóa kết tinh ở đại lượng biến dạng dãn dài 200%. Dưới đây là một số tính chất vật lý của CSTN. - Khối lượng riêng 913kg/m3 - Nhiệt độ hóa thủy tinh - 70 - Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 dm3/ - Nhiệt dẫn riêng 0,14 W/m. 0K - Nhiệt dung riêng 1,88kJ/kg.0K - Nửa chu kỳ kết tinh ở - 25 2 - 4 giờ - Thẩm thấu điện môi ở tần số dao động 1000Hz/giây 2,4 - 2,7 - Tang của góc tổn thất điện môi - Điện trở riêng : + Crep trắng + Crep hong khói Đỗ Thị Thắm 10 1,6.10-3 5.1012 Ωm 3.1012 Ωm K35C - Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Ở 25 Khóa luận tốt nghiệp đại học , vận tốc truyền âm trong CSTN là 37m/giây. Khi nhiệt độ tăng, tốc độ này giảm. CSTN tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua (CCl4), sunfua cacbon (CS2). CSTN không tan trong rượu, xeton [7]  Tính chất hóa học: Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocacbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác. Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa,…  Tính chất công nghệ: Độ nhớt của cao su thiên nhiên phụ thuộc vào chất lượng: đối với CSTN thông dụng độ nhớt ở 144 là 95 Muni. Cao su loại SMR - 50 có độ nhớt 75 Muni. CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn, chất phối hợp, trên máy luyện kín và máy luyện hở. Hợp phần trên cơ sở CSTN có độ bền kết dính nội cao, có khả năng cán tráng và ép phun tốt, có độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ. CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại cao su và nhựa nhiệt dẻo không phân cực khác theo bất cứ tỉ lệ nào. CSTN là cao su không phân cực do đó nó không có khả năng làm việc trong môi trường dầu mỡ. CSTN ít độc. Để đánh giá mức độ ổn định của các tính chất công nghệ của CSTN trên thương trường quốc tế còn sử dụng hệ số ổn định độ dẻo PRI. Hệ số này được đánh giá bằng tỉ số (tính bằng phần trăm) độ dẻo của cao su được xác định sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 140 Đỗ Thị Thắm 11 so với độ dẻo ban đầu. Hệ số càng K35C - Hóa