Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu hydrogel từ các polyme trộn hợp PVA CMC

Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thực nghiệm tổng hợp mẫu PVA/CMC - Các phương pháp khảo sát độ trương nở của hydrogel PVA/CMC - Các phương pháp hóa lý + Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) + Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) SVTH: Nguyễn Thị Hải 2 K35A – SP Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HYDROGEL VÀ HYDROGEL THÔNG MINH 1.1. Vật liệu polyme hydrogel 1.1.1. Giới thiệu polyme hydrogel Polyme hydrogel (PHG) là loại polyme ưa nước, nhưng không hòa tan trong nước. Trong môi trường nước, mạch polyme hấp thụ nước, tạo ra một mạng ba chiều (3D) các chuỗi mạch polyme, tại đó một phần bị solvat hóa bởi các phân tử nước nhưng các bộ phận còn lại có liên kết hóa học hoặc vật lý với nhau. Polyme hydrogel biểu hiện thuộc tính dễ hấp thụ nước dẫn đến làm trương nở thể tích, nhưng không hòa tan trong môi trường nước. Hình 1.1 là ảnh cấu trúc mô phỏng mạng ba chiều của polyme hydrogel. [2][5] Hình 1.1. Ảnh mô phỏng cấu trúc mạng ba chiều của hydrogel 1.1.2. Tính chất cơ học của polyme hydrogel 1.1.2.1. Tính chất đàn hồi Cao su là vật liệu đáp ứng với ứng suất gần như ngay lập tức và biến dạng là hoàn toàn thuận nghịch. Biến dạng của cao su rất lớn, có thể lên tới vài trăm phần trăm. Hydrogel cũng thể hiện các đặc tính tương tự trong trạng thái trương nở, nghĩa là có thể thực hiện một lực đàn hồi giống như cao su. Vì vậy, ta có thể áp dụng mô hình lý thuyết về đàn hồi cao su cho vật liệu SVTH: Nguyễn Thị Hải 3 K35A – SP Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 polyme hydrogel. Theo nhiệt động học cổ điển, phương trình trạng thái đối với đàn hồi cao su như sau: [4]  U   f  f   T   L T ,V  T  L,V Trong đó: F - Lực co lại của chất đàn hồi chống lại lực kéo dãn U - Nội năng L - Độ dài V - Thể tích T - Nhiệt độ tuyệt đối Theo nhiệt động học thống kê đối với chất đàn hồi, quá trình tăng về chiều dài chủ yếu đưa đến sự thay đổi vể entropy do sự thay đổi về khoảng cách đầu cuối của chuỗi mạng. Lực co lại và entropy có mối liên hệ với nhau thông qua phương trình Maxwell:  S   f        L T ,V  T  L,V Mặt khác, biến đổi nội năng của chất đàn hồi do biến dạng là nhỏ. Vì vậy, lực co lại của chất đàn hồi lý tưởng có thể được xác định như sau:  S    ln (r , T )  f  T    kT    L  r  T ,V  T ,V Trong đó: k: Hằng số Boltzman r: Khoảng cách đầu cuối nhất định T: Nhiệt độ SVTH: Nguyễn Thị Hải 4 K35A – SP Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Ω (r,T): Xác suất mà chuỗi polyme có khoảng cách đầu cuối r một nhiệt độ T chấp nhận một hình dạng nhất định nào đó. Đối với một chuỗi đơn, ta có: f  3kTr r f2 Với mạng có n chuỗi, biến đổi của năng lượng tự do Helmholtz gây biến dạng đàn hồi là: r  2 1/ 2 Ael  3nkT r 2 f  rdr r  2 1/ 2 f Biến đổi này chính là công lớn nhất cần cung cấp cho hệ với giả thiết thể tích của hệ không biến đổi trong quá trình biến dạng. Lấy vi phân công theo tỉ số dãn dài sẽ cho ứng suất trượt trên một đơn vị diện tích: RT r02  1  W    . 2   2        T ,V M C rf  Trong đó: M C : Khối lượng phân tử trung bình giữa các nút kết nối r02 r f2 : Tỉ số khoảng cách đầu - cuối trong mạng thực với mạng riêng biệt và thường có giá trị xấp xỉ 1. Từ kết qủa này ta thấy rõ ứng suất đàn hồi của cao su khi bị kéo dãn tỉ lệ trực tiếp với mật độ mạng (số các chuỗi mạng trên một  đơn vị thể tích) hoặc với M C . Một cách tương tự với hydrogel khi mức độ trương nở càng cao thì ứng suất sẽ giảm. SVTH: Nguyễn Thị Hải 5 K35A – SP Hóa Khóa luận tốt nghiệp Khi đó: Trường ĐHSP Hà Nội 2 RT r02  2M C  1  . 2 1      2  M C rf  M n  Trong đó: M n : Khối lượng phân tử trung bình của chuỗi phân tử thẳng, trước khi được kết nối với nhau. Từ đây ta có mối quan hệ ứng suất biến dạng không tuyến tính:     G   1  2  Trong đó: G là suất đàn hồi trượt, có dạng như sau: RT r02  2M C  G 1 2  r MC f  M n  Do cao su và các vật liệu tương tự được coi như không bị nén nên có thể suy ra được suất đàn hồi Young như sau: E  3G 1.1.2.2. Tính chất đàn hồi nhớt Trên thực tế polyme hydrogel không chỉ có tính đàn hồi bình thường mà còn có tính đàn hồi nhớt. Đàn hồi nhớt là một thuộc tính tự nhiên của loại vật liệu vừa có tính rắn vừa có tính lỏng. Lý thuyết đàn hồi nhớt xem xét mối quan hệ giữa tính đàn hồi, dòng chảy và chuyển động phân tử trong các vật liệu polyme. Do kích thước phân tử lớn, mà đáp ứng đàn hồi nhớt của vật liệu polyme phụ thuộc mạnh vào bản chất chuyển động của phân tử khi chịu tác động cơ học bên ngoài. Vì thế, sự phụ thuộc thời gian cũng như độ lớn của ứng suất tác động hoặc biến dạng, có ý nghĩa quan trọng trong việc tiên đoán các đáp ứng cơ học của vật liệu cho các ứng dụng cụ thể. Hai đặc trưng điển hình của tính đàn hồi nhớt là: [4] 1. Tính dão: Biến dạng của vật liệu sẽ thay đổi theo thời gian dưới tác dụng của một ngoại lực không đổi. Độ dão khi đó được xác định bằng tỉ số giữa biến dạng phụ thuộc thời gian và ứng suất đặt vào. SVTH: Nguyễn Thị Hải 6 K35A – SP Hóa Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 2. Tính hồi phục: Để duy trì biến dạng của vật liệu không đổi, thì ứng suất sẽ là hàm phụ thuộc thời gian. Khi đó, suất đàn hồi được xác định như sau: G (t )   (t )  Trong đó: σ và ε là ứng suất biến dạng. Tính chất đàn hồi nhớt thường được biểu diễn bằng mô hình sử dụng phần tử lò xo Hook, mô tả tính đàn hồi đặc trưng bởi suất đàn hồi Young (E) và phần tử giảm chấn Neuton mô tả sự cản trở với ứng suất tác động, đặc trưng bởi độ nhớt (η). Có 3 mô hình mô tả tính chất đàn hồi nhớt tiêu biểu, đó là: Mô hình Maxwel: Mô hình này bao gồm một phần tử lò xo ghép nối tiếp với một phần tử giảm chấn. Do ứng suất là như nhau cho cả hai phần tử, nên ứng suất tổng cộng bằng đúng ứng suất của mỗi phần tử. a) b) Hình 1.2. (a) Mô hình Maxwell và (b) đặc tính của mô hình Ứng suất của hệ là hàm suy giảm theo thời gian, và có dạng:  t     0 exp    Trong đó: σ0 là ứng suất ban đầu τ đặc trưng cho hằng số thời gian hồi phục và được xác định bởi: SVTH: Nguyễn Thị Hải 7 K35A – SP Hóa