Sử dụng phần mềm modde 5 0 để tìm hiểu điều kiện tối ưu cho phản ứng trùng hợp acrylamit

Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân là trong môi trường phân tích sắc ký (như nhựa trao đổi ion và làm kém hoạt động enzym). Các ứng dụng này thường yêu cầu diện tích bề mặt lớn, điều cần thiết để hình thành các lỗ xốp (với kích thước yêu cầu) trong cấu trúc hạt. Hạt polyme có thể được làm xốp bằng cách cho vào dung chất pha loãng trơ (porogen) vào pha monome, có thể chiết ra sau khi trùng hợp. Có thể bổ sung vào pha monome chất ổn định UV (xeton và este vòng), chất ổn định nhiệt (dẫn xuất etylen oxit và muối vô cơ kim loại), chất bôi trơn và tạo bọt (porogen). 1.1.3.4. Trùng hợp nhũ tương Đây là phương pháp kỹ nghệ dùng trùng hợp gốc trong chất nhũ tương hoá. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình lớn, polyme có trọng lượng phân tử lớn và tính đồng đều về trọng lượng phân tử cao. Nhưng nó thường được áp dụng cho trùng hợp các loại monome tan trong nước. Phương pháp này có những thuận lợi như: • Vận tốc trùng hợp cao. • Nhiệt độ phản ứng thấp. • Trọng lượng phân tử của polyme cao hơn. • Phân bố trọng lượng phân tử đồng đều hơn. 1.2. Trùng hợp trên cơ sở acylamit 1.2.1. Giới thiệu chung về acrylamit [4] Tên hoá học: acrylamit. Tên gọi khác của acrylamit là acrylic amit; propenamit; 2-propenamit; axit acrylicamit; etylen carboxamit; propenoic axit amit và vinyl amit. Công thức phân tử (C3H5NO). Lớp K33D Hóa học 11 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân Công thức cấu tạo: Acrylamit được kết tinh trong dung dịch nước dưới dạng tinh thể màu trắng, không mùi. Acrylamit tan tốt trong nước, metanol, etanol, dimetylete và axeton. Acrylamit không tan trong benzene, clorofom và hexan. Acrylamit có độ hoạt động hoá học cao. Có hai loại phản ứng tác dụng lên phân tử, đó là nhóm amin và nối đôi. Hợp chất có một số tính chất hoá học như: phản ứng thuỷ phân thành axit cacboxylic, phản ứng khử thành amin, phản ứng tách thành nitril, phản ứng thoái biến Hoffman. Acrylamit có liên kết hydro giữa các phân tử, thể hiện tính bazơ rất yếu và tính axit cũng rất yếu. Acrylamit dạng momome dễ dàng polyme hoá tại điểm nóng chảy hoặc dưới sự chiếu sáng của tia cực tím. Tinh thể acrylamit bền ở nhiệt độ phòng, nhưng sự polyme hoá xảy ra mạnh mẽ khi nóng chảy hoặc tiếp xúc với tác nhân oxi hoá như clo và brom. Khi nhiệt phân huỷ acrylamit sinh ra khí độc, khói cay (NOx). Nếu nhiệt độ cao acrylamit có thể phát nổ. Acrylamit được sử dụng như hợp chất hoá học trung gian trong tổng hợp polyacrylamit. Acrylamit có thể tự trùng hợp hoặc với các momome chứa nhóm vinyl khác như acrylic axit trong điều kiện có gốc tự do và không có oxi. Quá trình này có thể hình thành polyme có khối lượng phân tử trong khoảng 103 đến > 107 g.mol-1. Những polyme tổng hợp có thể biến tính để thành không ion, anionic hoặc cationic tuỳ mục đích sử dụng. Ngoài ra, dưới điều kiện pH tương đối thấp và nhiệt độ thay đổi các hợp chất có thể phản ứng với acrylamit tại vị trí nối đôi, hình thành các sản Lớp K33D Hóa học 12 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân phẩm cuối ít độc hơn. Đó là các hợp chất amoni, amin, ancol, xenlulo, tinh bột, mercaptan, sulfit, bisulfit và các tác nhân oxi hoá mạnh như clo, hypoclorơ, brom, pemanganat hay ozon. Đặc biệt trong phản ứng polyme hoá, thêm sulfit hoặc bisulfit là một phương pháp làm giảm lượng acrylamit dư trong sản phẩm polyacrylamit thương mại. Sulfit cũng được tìm thấy trong nước tự nhiên dưới điều kiện khử nhẹ. 1.2.2. Trùng hợp acrylamit Trong các phản ứng trùng hợp dẫn xuất của axit acrylic thì acrylamit được nghiên cứu nhiều nhất, phản ứng được tiến hành trong các dung môi khác nhau, thường được tiến hành trong dung dịch nước, sử dụng chất khơi mào tạo gốc tự do, các hệ quang hoá và chiếu xạ tia X . Khi có mặt các gốc tự do, acrylamit trùng hợp nhanh chóng thành các polyme trọng lượng phân tử cao. Các chất khơi mào thường được sử dụng là các peoxit, các hợp chất azo, cặp oxy-hoá khử, các hệ quang hoá và tia X. Trùng hợp dung dịch là một phương pháp thường được sử dụng nhất. Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành trong môi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60-100C, hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi hoá khử K2S2O8-Na2S2O3 xảy ra ở nhiệt độ phòng. Trong mỗi trường hợp điều chỉnh trọng lượng phân tử có thể được thực hiện bằng sự biến đổi nồng độ của chất khơi mào, nhiệt độ của phản ứng và bao gồm cả chất điều chỉnh mạch [15]. Phản ứng trùng hợp dung dịch thì cũng được tiến hành trong metanol với azobiisobutyronitrin như chất khơi mào ở nhiệt độ 50-100C. Trọng lượng phân tử được điều chỉnh bởi sự thêm các số lượng khác nhau của 2-propanol trong dung môi metanol, trọng lượng phân tử thấp. Tuy nhiên nếu nồng độ monome ban đầu lớn hơn 10% thì cần lưu ý để tránh phản ứng không có khả năng điều khiển và hình thành các sản Lớp K33D Hóa học 13 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân phẩm tan không hoàn toàn. Polyme có thể được thu hồi nếu cần bằng cách kết tủa và chiết với metanol hay axeton. Dainton et al [11] đã tiến hành trùng hợp dung dịch acrylamit sử dụng tia X, các tác giả đã nghiên cứu động học của phản ứng, kết quả cho thấy rằng gốc tự do hydroxyl chiếm tỷ lệ lớn hơn trong các gốc tự do được tạo thành. Kern và cộng sự [24] cũng đã trùng hợp acrylamit trong nước nhưng sử dụng tia , đã thu được polyme có trọng lượng phân tử lớn và các gốc tự do hoạt động chủ yếu là H• và •OH. Phản ứng trùng hợp ở pH thấp dẫn tới sự imit hoá, ở pH cao có thể dẫn tới sự thuỷ phân nhóm chức amit. Sản phẩm polyme có trọng lượng phân tử cực kỳ cao, quá trình thì luôn luôn được tiến hành trong dung dịch loãng (ví dụ 10% acrylamit trong nước). Nếu độ nhớt của hệ thống tăng lên tới giới hạn điều đó khó điều khiển. Sự thêm nước có thể trong phản ứng trùng hợp giữ điều kiện phản ứng thì khả năng kiểm tra dễ dàng hơn. Hong-Ru Lin [100] đã nghiên cứu động học của phản ứng trùng hợp acrylamit trong dung dịch nước sử dụng chất khơi mào kali persulfat. Sự chuyển hóa của monome được phân tích bằng phương pháp trọng lượng. Nghiên cứu cho thấy sự phụ thuộc của hàm lượng chất khơi mào đến tốc độ phản ứng trùng hợp tuân theo lý thuyết động học cổ điển, độ chuyển hóa của monome tăng theo sự tăng của nhiệt độ phản ứng, trong khi thay đổi giá trị pH thì không có bất kỳ thay đổi đáng kể nào lên độ chuyển hóa monome tại các giá trị nhiệt độ cố định. Caudau [31] đã nghiên cứu động học quá trình trùng hợp của acrylamit với các muối natri và amoni của axit acrylic bằng phương pháp nhũ tương ngược sử dụng chất nhũ hoá sorbitol monooleat (SOM) và xác định tốc độ của cả chất khơi mào, monome và chất nhũ hoá cũng như năng lượng hoạt Lớp K33D Hóa học 14 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân hoá của quá trình trùng hợp. Các phép đo động học của acrylamit không ion và muối ion hoá của axit acrylic cũng được so sánh. Các dữ liệu động học này khá phù hợp với cơ chế trùng hợp đề xuất nhưng khác với cơ chế trùng hợp nhũ tương truyền thống. Bậc tốc độ gần như đẳng phân tử đối với monome chứng tỏ sự tham gia trong phản ứng khơi mào. Điều này cũng giải thích lý do tại sao nhiệt độ trùng hợp thường thấp khoảng 40oC. Để giải thích cơ chế trùng hợp trong trường hợp này không thể sử dụng lý thuyết tạo mixen của Smith Ewart vì chất khơi mào không hoà tan trong pha liên tục mà trong pha phân tán. Do đó, phản ứng khơi mào bắt đầu trong các giọt phân tán mịn đối với dung dịch nuớc của monome. Việc giải thích cơ chế trùng hợp thường liên quan đến nhiệt độ trùng hợp thấp. Phản ứng khơi mào diễn ra trong pha nước và có thể trải qua giai đoạn phức tạp. Phức amoni pesunfat và acrylamit phân huỷ thành hai gốc không ghép đôi có khả năng phát triển mạch. Sự hình thành phức làm tăng cường quá trình phân huỷ của amoni pesunfat ở nhiệt độ thấp. Quá trình trùng hợp nhũ tương các monome axit acrylic khơi mào pesunfat diễn ra như trùng hợp dung dịch các hạt nhỏ. Không giống như quá trình trùng hợp nhũ tương truyền thống, quá trình tạo mầm trong các mixen của chất nhũ hoá không diễn ra. Bậc tốc độ đối với chất nhũ hoá là do tăng nồng độ của chất ổn định giống như trong trùng hợp huyền phù hay do hoạt động ức chế. Sự phát triển của các hạt không diễn ra do khuyếch tán monome mà do va chạm tương hỗ của các hạt trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp. Tác giả Dimonie và cộng sự [32] lại nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit trong huyền phù ngược và so sánh với phương pháp trùng hợp dung dịch. Ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau như nồng độ chất khơi mào, quy trình thêm pha nước, bản chất và nồng độ chất nhũ hoá, nồng độ muối, thời gian từ khi trộn các pha tới khi bắt đầu quá trình trùng hợp,…tới trọng lượng phân tử của monome cũng được nghiên cứu. Các tác giả đã sử dụng phép đo Lớp K33D Hóa học 15 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận Tốt nghiệp Hoàng Thị Xuân độ dẫn, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và kính hiển vi điện tử để thiết lập các giai đoạn phản ứng và đặc trưng của polyme. Các kết quả chứng tỏ tầm quan trọng của mỗi giai đoạn phản ứng và giúp hiểu rõ hơn quá trình trùng hợp. Các tác giả cũng nghiên cứu ảnh hưởng của các chất điện ly và thấy rằng chất điện ly làm thay đổi các tính chất bề mặt chung của dung dịch chất hoạt động bề mặt cũng như cấu hình của polyacrylamit trong dung dịch nước. Khi không có mặt chất điện ly, trọng lượng phân tử của polyacrylamit được tổng hợp bằng phương pháp huyền phù ngược phụ thuộc trực tiếp vào cách đưa monome vào hỗn hợp phản ứng, theo giai đoạn hoặc liên tục. Mức độ trùng hợp giảm đáng kể khi monome được thêm vào theo từng giai đoạn là do giảm tỷ lệ pha nước/ pha hữu cơ. Khi thêm một số muối vô cơ như NaNO3, NaCl hay Na2SO4 vào hỗn hợp phản ứng, tiến trình chung của quá trình không bị ảnh hưởng nhiều. Tuy nhiên, khi thêm các muối như mono-, di- hay polycacboxylic axit, thậm chí chỉ một lượng nhỏ, cũng làm tăng đột ngột trọng lượng phân tử của polyme thu được trong quá trình trùng hợp dung dịch đặc hay huyền phù ngược cũng như tiến trình phản ứng riêng quan sát được trong quá trình trùng hợp huyền phù, điều này nhấn mạnh những đặc trưng hoàn toàn khác của quá trình trùng hợp huyền phù trực tiếp thông thường. Động học quá trình trùng hợp acrylamit trong vi nhũ tương ngược cũng được Caudau và cộng sự [33] nghiên cứu nhờ sử dụng chất nhũ hoá AOT và các chất khơi mào AIBN và kali pesunfat (K2S2O8). Các hạt latex polyacrylamit đảo được tạo thành rất sạch và có độ bền cao. Kỹ thuật đo độ giãn nở được sử dụng để theo dõi độ chuyển hoá của monome ở nhiệt độ 45oC. Tốc độ trùng hợp là bậc 1 đối với nồng độ monome ban đầu và khi có mặt AIBN và bậc 1,5 đối với K2S2O8. Mối quan hệ nghịch đảo giữa khối lượng phân tử và nồng độ chất nhũ hoá chứng tỏ có sự tham gia của chất nhũ Lớp K33D Hóa học 16 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2