Nghiên cứu mạ hydroxylapatit (HA) trên nền titan

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 1.1. Cơ sở lí thuyết mạ điện. 1.1.1. Định nghĩa Mạ điện là một công nghệ điện phân, tạo ra một lớp phủ lên bề mặt vật cần mạ hay chính là dùng tác dụng của dòng điện để phủ một lớp kim loại lên trên mặt vật thể. Mạ điện là một trong những phương pháp rất có hiệu quả để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn trong môi trường xâm thực và khí quyển. Các vật mạ điện có giá trị trang sức, ngoài ra còn có độ cứng độ, dẫn điện cao được áp dụng rộng rãi trong các nhà máy sản xuất thiết bị điện, ôtô, môtơ, xe đạp, dụng cụ y tế, các hàng kim khí tiêu dùng.… 1.1.2. Sự tạo thành lớp mạ Khi nhúng hai tấm kim loại (gọi là điện cực) vào dung dịch điện li và nối với nguồn điện một chiều. Kim loại nối với cực dương của nguồn điện gọi là anot (cực dương), kim loại nối với cực âm của nguồn điện gọi là catot (cực âm). Khi có dòng điện chạy qua thì các ion dương sẽ theo chiều dòng điện chạy về phía catot, nhận điện tử - bị khử. Ion âm sẽ theo chiều dòng điện chạy về phía anot, cho điện tử - bị oxy hoá. Trên catot: Mn+ + ne 2H+ + 2e Trên anot: M 4OH- M H2 Mn+ + ne 2H2O + O2 + 4e Ở catot, ion kim loại tạo thành nguyên tử kim loại, ở anot nguyên tử kim loại tạo thành ion kim loại, đó là anot hòa tan. Trần Thị Hương 2 K35C - Hóa2 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 1. Sơ đồ mạ điện 1.1.3. Bản chất và yêu cầu đối với lớp mạ Mạ điện là phương pháp điện phân để kết tủa lớp kim loại và hợp kim mỏng, để chống sự ăn mòn, trang sức bề mặt, tăng tính dẫn điện, tăng kích thước, tăng độ cứng bề mặt. Trong mạ điện, yếu tố quan trong nhất không phải là tiết kiệm năng lượng, tăng hiệu suất mà là vấn đề chất lượng lớp mạ. Vì vậy, phải tìm thành phần dung dịch, điều kiện điện phân, để đảm bảo lớp mạ có tính chất sau:  Bám chắc vào kim loại nền, không bong.  Lớp mạ kết tinh nhỏ mịn, độ xốp nhỏ.  Lớp mạ bóng, dẻo, có độ cứng cao.  Lớp mạ có đủ độ dày nhất định. Cấu tạo tinh thể giữ vai trò quyết định đến chất lượng lớp mạ. Tinh thể càng nhỏ mịn chất lượng lớp mạ càng tốt. 1.1.4. Quá trình điện kết tủa kim loại Trong quá trình mạ cation kim loại trong dịch chuyển tới catot, thu điện tử rồi kết tủa thành nguyên tử kim loại. Các nguyên tử liên kết thành ô mạng cơ sở. Các ô mạng phát triển thành tinh thể, các tinh thể liên kết với nhau thành lớp mạ. Trần Thị Hương 3 K35C - Hóa3 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Quá trình điện kết tủa kim loại gồm nhiều giai đoạn, trong đó quan trọng nhất là:  Các ion phóng điện khuyếch tán từ dung dịch đến điện cực.  Các ion hidrat hóa [M(H2O)x] phóng điện bao gồm các giai đoạn khử vỏ hidrat của ion một phần hay toàn bộ và các phần tử hình thành sau khi phóng điện hấp thụ lên điện cực catot.  Di chuyển các phần tử hình thành sau khi phóng điện (nguyên tử kim loại) đến nơi kết tinh và các nguyên tử kim loại đi vào mạng lưới tinh thể tạo thành và phát triển thành mầm tinh thể. Cấu trúc của lớp mạ phụ thuộc vào tỉ lệ tốc độ tạo mầm tinh thể và sự lớn lên của nó. Tốc độ tạo mầm càng lớn thì cấu trúc lớp mạ càng nhỏ mịn. Tốc độ phát triển mầm lớn thì tinh thể thô và to. Mỗi giai đoạn có một tốc độ nhất định và phụ thuộc vào điều kiện điện phân (nhiệt độ, pH, mật độ dòng, tốc độ khuấy, thành phần dung dịch...) mà quyết định giai đoạn nào chiếm ưu thế. Yêu cầu về lớp mạ là kết tinh nhỏ mịn, sự kết hợp giữa các tinh thể chặt chẽ. Vì vậy phải dùng phương pháp làm tăng tốc hình thành mầm tinh thể. Nếu tốc độ hình thành mầm tinh thể càng cao thì trong một đơn vị thời gian kết tủa trên bề mặt càng nhiều, tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ phát triển mầm. Phân cực catot có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng lớp mạ. Ngoài ra, khi kết tinh thì hình thức sắp xếp tinh thể cũng quyết định tính chất lớp mạ. 1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc lớp mạ 1.2.1. Ảnh hưởng của chất điện giải a) Ảnh hưởng của nồng độ ion chất điện giải Nồng độ ion kim loại trong dung dịch có ảnh hưởng rất lớn đến độ mịn của tinh thể. Muốn thu được lớp mạ tốt cần đảm bảo nồng độ dung dịch thích hợp. Trần Thị Hương 4 K35C - Hóa4 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Nếu nồng độ dung dịch quá cao sẽ làm giảm phân cực catot, lớp mạ kết tinh xấu, thô. Dung dịch tương đối loãng thì lớp mạ mịn, nếu loãng quá thì mật độ dòng điện giới hạn bé, tốc độ kết tinh giảm, hiệu suất thấp, lớp mạ xấu, thô, có độ dẫn điện kém, tốn nhiều năng lượng. b) Ảnh hưởng của thành phần dung dịch chất điện giải Trong dung dịch mạ ngoài muối kim loại còn có thêm một số muối khác và các axit tương ứng, để đạt 3 yêu cầu sau:  Tăng độ dẫn điện của dung dịch  Làm cho cấu trúc lớp mạ tốt  Khống chế pH của dung dịch Để tăng độ dẫn điện, lớp mạ phân bố tốt, kết tinh nhỏ mịn trong quá trình mạ thường cho thêm muối của kim loại kiềm. Để giữ pH ổn định thường cho vào các chất đệm như: axit boric, axit axetic, nhôm sunfat... 1.2.2. Ảnh hưởng của chế độ điện phân đến cấu trúc lớp mạ a) Ảnh hưởng của mật độ dòng điện Mật độ dòng biểu thị tốc độ kết tủa trên catot ảnh hưởng đến cấu trúc lớp mạ. Mật độ dòng tăng thì phân cực catot tăng. Khi mật độ dòng tăng cao, tốc độ di chuyển của ion và tốc độ phóng điện của nó khác nhau rõ rệt. Do đó kết tinh nhanh, lớp mạ mịn và kín. Mật độ dòng nhỏ, mầm tinh thể sinh ra ít, lớp mạ thô. Nhưng mật độ dòng quá cao thì sự phóng điện của các ion ở lớp sát catot lớn, khuyếch tán không bù kịp, chỗ nhọn, lồi hay ở biên vật mạ, mật độ dòng điện tập trung, thể tích lớn lên rất nhanh, hình thành nhánh cây, thậm chí tạo thành kết tủa sần sùi trên toàn bộ bề mặt, dễ bị bong và rời ra như bột. Tăng mật độ dòng điện có thể tăng năng suất thiết bị nhưng không tăng tùy ý được. Đối với mỗi loại dung dịch chỉ có một khoảng mật độ dòng thích hợp, tương ứng với nồng độ ion kim loại mạ, pH, nhiệt độ đối lưu của dung dịch. Nói chung ở nồng độ cao, dung dịch đặc, khuấy trộn mạnh thì có thể sử dụng mật độ dòng cao. Trần Thị Hương 5 K35C - Hóa5 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp b) Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ là nhân tố ảnh hưởng rất phức tạp, nhiệt độ có thể làm cho nhiều tính chất của dung dịch thay đổi như độ dẫn điện, hoạt độ ion, thế phóng điện ion, quá thế hydro...Nhiệt độ dung dịch tăng lên, làm tăng sự dịch chuyển của các ion, bổ sung rất nhanh số ion ở lớp catot và khuyếch tán mạnh số ion của anot hòa tan. Nói chung nhiệt độ tăng làm giảm sự phân cực catot, làm cho lớp mạ thô. Khi tăng nhiệt độ quá cao gây nhiều tác hại như: độ nhớt của dung dịch chất điện phân giảm, nồng độ các phân tử trong lớp sát cactot giảm do sự lắng nhanh của các hạt (khi khuấy trộn yếu). Dung dịch bị phân hủy và hao hụt nhiều do bay hơi, đồng thời tốn nhiều điện năng và thời gian để đun nóng dung dịch. Nhưng nếu nhiệt độ thấp dưới ngưỡng quy định sẽ cho lớp mạ giòn, tốc độ mạ chậm,...chất lượng lớp mạ không đảm bảo. Vì vậy với mỗi một dung dịch kim loại mạ tương ứng với nhiệt độ quy định, đảm bảo nâng cao năng suất và chất lượng lớp mạ. Trong thực tế sản xuất thường tăng nhiệt độ để hoà tan các loại muối, tăng độ dẫn điện, giảm sự thấm hidro. Tăng nhiệt độ có thể nâng cao mật độ dòng cho nên vẫn đảm bảo lớp mạ kết tinh mịn, tăng năng suất mạ. c) Khuấy Trong quá trình mạ điện, những phản ứng điện hóa gây nên sự thay đổi nồng độ dung dịch gần điện cực, và sự biến đổi này được bù đắp bằng sự dịch chuyển của các ion đến điện cực từ trong dung dịch; trong quá trình kết tủa tạo mầm trên catot xảy ra hiện tượng nồng độ ion kim loại sát lớp catot bị nghèo đi, nếu không được bổ sung kịp thời sẽ gây ra phân cực nồng độ. Không được dùng dòng điện lớn, tốc độ mạ chậm, lớp mạ dễ bị gai, cây, cháy và dung dịch dễ xảy ra hiện tượng phân lớp nồng độ, ở gần catot Trần Thị Hương 6 K35C - Hóa6 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp dung dịch loãng và nhẹ hơn sẽ chuyển động lên phía trên, ngược lại gần anot dung dịch đặc và nặng hơn sẽ chuyển động xuống đáy. Các hạt sẽ lắng xuống đáy và dễ kết tụ tạo thành từng khối dẫn tới lớp mạ thu được với số lượng hạt ít và các hạt phân bố không được đồng đều. Để khắc phục các hiện tượng trên thì dung dịch phải được khuấy đảo liên tục, việc khuấy đảo dung dịch nhằm các mục đích sau: San bằng nồng độ và nhiệt độ giữa các lớp catot cũng như toàn bộ khối dung dịch, làm tăng sự khuếch tán đến điện cực. Tăng chuyển động tương đối giữa catot và dung dịch, cho phép dùng dòng catot cao hơn, làm tăng tốc độ mạ. Khuấy đảo duy trì dung dịch mạ luôn ở trạng thái huyền phù (các hạt ở trạng thái lơ lửng), chống lại sự lắng xuống của các hạt, đặc biệt các hạt ở sát lớp điện cực và các hạt có kích thước lớn, đảm bảo độ phân tán cao của các hạt chống lại sự kết tụ và tạo keo của các hạt (đối với hạt có kích thước siêu nhỏ), tạo tác dụng cơ khí cho các hạt lên quá trình điện cực, chống lại sự thụ động của anot. Khuấy thúc đẩy sự dịch chuyển các hạt, tăng khuấy sẽ làm cho nhiều hạt tham gia vào lớp mạ. Tuy nhiên khuấy quá mạnh sẽ làm giảm các hạt tham gia vào lớp mạ bởi vì các hạt này sẽ bị văng ra khỏi bề mặt catot trước khi chúng được giữ lại. d) Ảnh hưởng của pH Bản chất của quá trình mạ điện là sự ăn mòn điện hóa, để quá trình này xảy ra, kim loại mạ cần ở dạng ion, ion H+ có vai trò duy trì các kim loại ở dạng ion. Nhưng ion H+ chỉ có tác dụng với các kim loại mạ đứng trước ion H+ trong dãy hoạt động hóa học. Trong quá trình mạ điện đã xảy ra các phản ứng trên điện cực, tại catot ngoài phản ứng chính khử kim loại mạ, còn có phản ứng phụ khử ion H+: ` 2H+ + 2e H2 Trần Thị Hương 7 K35C - Hóa7