Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang trên cơ sở ytri oxit, ytri photphat kích hoạt bởi europi, ceri và tecbi

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp - Khả năng thứ nhất: electron chuyển xuống trạng thái thái kích thích của chất hoạt hóa, và phát xạ bằng cách chuyển về trạng thái cơ bản của chất hoạt hóa. - Khả năng thứ 2: đầu tiên electron bị giữ lại trong các bẫy nằm trong các mức năng lượng không cho phép các chuyển hóa liên quan đến phát xạ. Sau đó, electron được kích thích nhiệt chuyển lên vùng dẫn, và cuối cùng phát xạ bằng cách chuyển về mức năng lượng của chất hoạt hóa. 1.2.5. Thành phần chất phát quang: Các chất phát quang gồm hai thành phần chủ yếu như sau: - Chất tinh thể đóng vai trò chất nền là các hợp chất ôxit, sunfua, silicat của các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm, chẳng hạn: Zn 2SiO4, ZnS, CaWO4, Y2SiO5, ... - Chất kích hoạt chiếm một lượng nhỏ so với chất tinh thể, các chất này cũng thường là kim loại chuyển tiếp hoặc nguyên tố đất hiếm như: Mn2+, Eu3+, Ag+, … Trong các chất phát quang vô cơ, chất kích hoạt có vai trò tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể chất nền. Do vậy, đặc tính phát quang của chất phát quang nói chung phụ thuộc vào đặc tính của vật liệu nền và tạp chất. Một số dạng khuyết tật thông thường trong cấu trúc tinh thể được chỉ ra ở hình 1.8 như sau : 11 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.6: Một số dạng khuyết tật trong tinh thể 1.2.6. Ứng dụng của chất phát quang: Chất phát quang được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực: - Chế tạo các loại màn hình điện tử. - Chế tạo các loại đèn ống, đèn catot - Dùng trong công nghiệp sản xuất đồ chơi, các vật dụng trang trí, biển quảng cáo… - Thiết bị diệt khuẩn bằng tia bức xạ sử dụng trong lĩnh vực y tế, sinh học … - Dùng trong lĩnh vực bảo mật như: mã số, mã vạch, thẻ từ, thẻ tín dụng, các loại giấy tờ quan trọng và chống tiền giả…. 1.3. Giới thiệu chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm 1.3.1. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là các nguyên tố thuộc họ Lanthan, được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2 và 5p6. Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4f n là nhỏ (nhưng rất cần thiết). 12 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp • Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu. • Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f. Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang. Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của phốt pho tinh thể. Cấu hình điện tử của các ion hoá trị 3, với sự chưa lấp đầy của các điện tử lớp 4f: 1s 22s22p63s23p63d104s24p64d10 ( 4f n) 5s25p6 với n = 1 ÷ 13, có thể được biểu diễn ở bảng 1.1. Bảng 1.1: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hoá trị 3+ Số Ion đất nguyên tử hiếm Cấu hình điện tử Trạng thái cơ bản theo quy tắc Hund 57 La3+ 1s22s22p6….. (4f 0) 5s25p6 58 Ce3+ 1s22s22p6….. (4f1) 5s25p6 59 Pr3+ 1s22s22p6….. (4f2) 5s25p6 3 60 Nd3+ 1s22s22p6….. (4f3) 5s25p6 4 61 Pm3+ 1s22s22p6….. (4f4) 5s25p6 13 O 2 F5/2 H4 I9/2 5 I4 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 62 Sm3+ 1s22s22p6….. (4f5) 5s25p6 63 Eu3+ 1s22s22p6….. (4f6) 5s25p6 64 Gd3+ 1s22s22p6….. (4f7) 5s25p6 65 Tb3+ 1s22s22p6….. (4f8) 5s25p6 66 Dy3+ 1s22s22p6….. (4f9) 5s25p6 67 Ho3+ 1s22s22p6… (4f10) 5s25p6 68 Er3+ 1s22s22p6… (4f11) 5s25p6 69 Tm3+ 1s22s22p6… (4f12) 5s25p6 3 70 Yb3+ 1s22s22p6… (4f13) 5s25p6 2 6 H5/2 7 8 S7/2 7 6 F0 F6 H15/2 5 4 I8 I15/2 H6 F7/2 Theo thuyết cấu tạo hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm hình thành như sau: sau khi bão hoà lớp điện tử s của lớp thứ sáu 6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f được lấp đầy dần dần bằng 14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chưa lấp đầy là 4f. Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học giống nhau. Do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên chúng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lượng (photon ánh sáng). Như vậy, việc pha tạp các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất phát quang của phốt pho tinh thể, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã trở nên thông dụng trong thực tế. 14 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 1.3.2. Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm. 1.3.2.1. Vật liệu huỳnh quang dùng cho đèn ống Khoảng những năm 50, người ta bắt đầu dùng halo photphat caxi để chết tạo đèn ống. Từ năm 1979, đèn ba màu xuất hiện trên thị trường. Vật liệu huỳnh quan dùng chế tạo đèn ba màu là hỗn hợp chất chứa đất hiếm sau BaMg2Al16O27 (Eu3+) xanh da trời Ce0,68MgAl11O19 ( 0,32 Tb3+) màu xanh lá cây Y2O3 (Eu3+) màu đỏ Hỗn hợp của ba loại bột huỳnh quang nói trên phát ra ánh sáng trắng. So với đèn ống dùng halophotphat canxi thì đèn ba màu phát ra ánh sang trắng gần ánh sang tự nhiên hơn và cho phép tiết kiệm năng lượng điện (100lm/w) so với đèn ống dùng halophotphat canxi (70lm/w). (lm là đơn vị đo lượng quang thông sản sinh) Tuy nhiên, hai loại bột huỳnh quang phát màu xanh da trời và màu xanh lá câu trên nền aluminat chỉ có thể điều chế ở nhiệt độ cao (1300oC -1500oC). Vì vậy, người ta bắt đầu chuyển sang bột huỳnh quang nề borat điều chết ở nhiệt dộ thấp hơ (1000oC) và có công thức chung LnMgB5O10 (Ce3+, Gd3+) (Mg2+, Mn2+)B5O10 màu đỏ (Ce3+, Gd3+, Tb3+ ) (Mg2+, Mn2+)B5O10 màu xanh lá cây (Sr2+, Eu3+) Al14O25 màu xanh da trời Khoảng 1981, trên thị trường bắt đầu xuất hiện đèn ống compact kích thước nhỏ ( đường kính 10mm). Nhiệt độ trong đèn lên tới 150 oC. Hỗn hợp ba loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm sau đây dược dùng để chế tạo đèn compact: 3Sr3(PO4) – CaCl2 (Eu3+) màu xanh da trời La PO4 (Ce3+, Tb3+ ) màu xanh lá cây Y2O3 (Eu3+) màu đỏ 15 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp So với đèn điện tròn sử dụng dây tóc Vonfram, đèn ống compact có hiệu suất sử dụng năng lượng điện cao hơn 6 lần, thời gian sử dụng dài hơn 20 lần. Tóm lại, hầu hết các loại bột huỳnh quang dùng cho đèn ống ba màu, đèn ống compact đều chứa đất hiếm. Nguyên tố Y được sử dụng nhiều nhất để điều chế bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ, chiếm 60% hỗn hợp bột huỳnh quang của đèn ống ba màu. Giá thành cao của Y là một trong những nguyên nhân hn chế khả năng phổ biến rộng rãi loại đèn này. Chi phí Eu và Tb không lớn vì chỉ dùng một lượng nhỏ làm chất kích hoạt trong bột huỳnh quang. 1.3.2.2. Tấm tăng quang chứa đất hiếm Trong các máy chụp Rơn- Ghen có một chi tiết quan trọng là tấm tăng quang đặt trước phim chụp. Nó biến tia Rơn – ghen thành ánh sáng ở vùng nhìn thấy để có thể tác dụng đến phim ảnh. So với tấm tăng quang chế tạo từ vật liệu truyền thống là CaWO4, tấm tăng quang chứa đất hiếm có độ nhạy cao hơn đối với tia rơn – ghen vì vậy cho phép giảm liều lượng chiếu xạ bệnh nhân. Các loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng để chế tạo tấm tăng quang có công thức sau: BaFCl (Eu3+) , LaOBr (Tm3+) , LaOBr (Tb3+) , Gd2O2S (Tb3+) Thành phần chính của hai loại bột huỳnh quang là La, nguyên tố có giá thành hạ trong số các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố Eu, Tm, Tb có giá thành cao đóng vai trò chất kích hoạt và chỉ chiếm một tỉ lệ nhỏ (1%-2%) trong thành phần bột huỳnh quang. So với công nghệ điều chế bột huỳnh quang dùng cho đèn ống, công nghệ điều chế bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng cho tấm tăng quang tương đối đơn giản, không đòi hỏi nhiệt độ cao. Trọng lượng bột huỳnh quang chứa đất hiếm để chế tạo một tấm tăng quang 18 x 24 cm khoảng 10g. Từ năm 1988, Viện vật lý đã tiến hành chế tạo thử tấm tăng quang chứa LaOBr (Tb3+). Kết quả thử nghiệm tại một số cơ sở y tế có thấy tấm tăng 16