Nghiên cứu làm giàu và điều chế diamoniphotphat từ quặng aptit lào cai loại II

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp bắc thuộc tỉnh Lào Cai đến vùng Làng Lếch tỉnh Yên Bái phía đông nam. Được chia thành 3 phân vùng chính là: - Phân vùng Bát Xát – Ngòi Bo: Là trung tâm của khoáng sản apatit Lào Cai, có chiều dài 33,5 km. Là vùng có trữ lượng quặng lớn và ổn định nhất. - Phân vùng Ngòi Bo – Bảo Hà: Số liệu thăm dò địa chất chưa đầy đủ để xác định trữ lượng tài nguyên. - Phân vùng Bát Xát – Lũng Pô: Chưa thực hiện thăm dò địa chất để xác định trữ lượng tài nguyên. Quặng apatit Lào Cai được phân ra làm 4 loại, trong đó quặng loại I và III là quặng phong hóa thứ sinh, được làm giàu tự nhiên, nên quặng mềm và xốp hơn quặng nguyên sinh. Quặng loại II và IV là quặng apatit cacbonat nguyên sinh, nằm dưới đới phong hóa cần qua xử lý tuyển, làm giàu. Trong đó quặng loại IV hàm lượng P2O5 thấp nên khó làm giàu và được xem như là quặng nghèo chưa sử dụng được, do đó quá trình khai thác và chế biến chủ yếu tập trung ở quặng giàu trước, Quặng loại I được khai thác và sử dụng luôn không qua chế biến. Quặng loại III được khai thác và tuyển nâng hàm lượng, còn quặng loại II, đang được khai thác nhưng ít sử dụng. Trữ lượng quặng tại khu trung tâm theo số liệu thăm dò địa chất (Số liệu thăm dò chưa đầy đủ) là khoảng 800 triệu tấn, bao gồm: - Quặng apatit loại I: 34 triệu tấn. - Quặng apatit loại II: 236 triệu tấn. - Quặng apatit loại III: 230 triệu tấn. - Quặng apatit loại IV: 291 triệu tấn. Mỏ apatit Lào Cai được phát hiện từ năm 1924 và khai thác từ năm 1940. Sản lượng quặng apatit đã khai thác (Chủ yếu từ năm 1956 đến năm 2005) là: - Quặng apatit loại I: 14 triệu tấn. - Quặng apatit loại II: 3 triệu tấn. Lê Kim Dung 11 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp - Quặng apatit loại III: Khoảng 40 triệu tấn. - Quặng apatit tuyển: 2,5 triệu tấn. Cho đến nay, việc sử dụng quặng apatit loại II đang là vấn đề khó khăn, cho cả Việt Nam và trên thế giới. Tuy có trữ lượng lớn, nhưng do loại quặng này có chứa thành phần magie oxit (MgO) dưới dạng khoáng vật dolomit, biotit, và cả apatit, làm cho sản phẩm supephotphat đơn không thể đông cứng được và làm giảm khả năng lọc trong quá trình sản xuất axit photphoric. 1.2. Các phương pháp làm giàu quặng 1.2.1. Phương pháp tuyển nổi Với mục đích nghiên cứu xây dựng qui trình công nghệ sử dụng hiệu quả 236 triệu tấn quặng apatit loại II Lào Cai, các nhà khoa học tại Việt Nam đã tiến hành nhiều nghiên cứu làm giàu quặng. Các phương pháp hóa học và vật lý đều được đưa vào sử dụng, trong đó, phương pháp tuyển khoáng là phương pháp được nghiên cứu trước tiên. Ở đây xin giới thiệu 2 công trình của 2 nhà khoa học Công nghệ Mỏ là TS. Đào Duy Anh thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim và TSKH. Nguyễn Thanh Tuân thuộc trường Đại học Mỏ - Địa chất. TS. Đào Duy Anh đã đưa ra quy trình FIPR với 2 bước tuyển nổi như sau: - Quy trình tuyển nổi thuận: khâu tuyển tuyển nổi thạch anh được thực hiện ở môi trường axit yếu, thuốc tập hợp sử dụng là amin và dầu diezel, thuốc tạo bọt dùng dầu thông, khâu tuyển apatit được thực hiện sau khi bùn quặng được khuấy tiếp xúc với các thuốc tuyển như axit oleic, armaxT, dầu diezel và thuốc MD là thuốc tập hợp đang sử dụng ở nhà máy tuyển quặng apatit Lào Cai, thuốc tạo bọt bổ sung thêm là dầu thông. - Quy trình tuyển nổi ngược: các khoáng tạp được lần lượt tuyển tách ra khỏi bùn quặng trong khi apatit được đè chìm bằng diphotphoric axit. Khoáng Lê Kim Dung 12 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp vật chất than được tuyển nổi trong môi trường axit yếu với thuốc tập hợp là dầu diezel và thuốc tạo bọt là dầu thông, dolomit được tuyển nổi bằng thuốc tập hợp hỗn hợp giữa armaxT và dầu diezel, thạch anh được tách sau cùng bằng thuốc tập hợp amin và thuốc tạo bọt dầu thông. Kết quả thu được tương đối khả quan với việc nâng được hàm lượng P2O5 trong quặng tinh lên trên 28% ở tuyển nổi thuận và trên 31% ở thí nghiệm tuyển nổi ngược. TSKH. Nguyễn Thanh Tuân đứng đầu công trình tuyển nổi cũng có 2 quy trình thuận và nghịch như sau: - Quy trình thuận: sử dụng thuốc tuyển MD, thủy tinh lỏng, NaOH, trong điều kiện pH = 6-8. Kết quả cho thấy phương pháp này không hiệu quả vì hàm lượng P2O5 trong quặng tinh sau tuyển cao nhất chỉ đạt 28%, khả năng đè chìm các khoáng tạp không thể triệt để. Do đó, khi tuyển nổi apatit các tạp chất lẫn vào quặng tinh còn nhiều cũng như apatit còn nằm lại nhiều trong các sản phẩm tạp chất. - Quy trình nghịch (tuyển nổi dolomit và các tạp chất): Quá trình tuyển trải qua nhiều giai đoạn để tách lần lượt khoáng vật than, felpat, dolomite, thạch anh. Các loại thuốc tuyển như: H3PO4, dầu mazut, dầu thông,… Kết quả cho thấy, quặng tinh apatit có hàm lượng P2O5 cao nhất lên tới trên 32%, đủ tiêu chuẩn nguyên liệu cho các ngành công nghiệp ứng dụng. Tuy nhiên, mức thực thu khoáng có ích còn thấp, ~50%, do đó làm cho hiệu quả kinh tế của quá trình khai thác, chế biến quặng apatit loại II Lào Cai không được cao như mong muốn. 1.2.2. Phương pháp hòa tan chọn lọc Quặng II apatit Lào Cai có tỷ lệ khoáng dolomit - CaMg(CO3)2, chiếm 18 -20%, tỷ lệ khoáng canxit - CaCO3, chiếm 6-8% đều là muối của axit yếu. Tổng tỉ lệ 2 loại khoáng này chiếm 24-28%. Nếu sử dụng 1 axit có độ mạnh Lê Kim Dung 13 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp axit hợp lý, sẽ hòa tan 2 muối khoáng trên mà không hòa tan hoặc hòa tan rất ít apatit. Từ đó nâng cao hàm lượng photpho trong quặng đồng thời giảm hẳn hàm lượng magie có hại cho quá trình sản xuất axit photphoric. Có một số công trình nghiên cứu sử dụng các axit hữu cơ như: axit fomic, axit axetic, để làm giàu quặng. Chẳng hạn, trong trường hợp sử dụng axit axetic, quá trình được tiến hành như sau: Quặng được sử dụng sau khi nghiền mịn xuống cỡ hạt 31%). Mẫu 2 tiêu tốn ít axit làm giàu hơn. Do vậy, ta có thể kết luận sơ bộ, lượng axit axetic 99% cần dùng khi hòa tách cho 50g quặng apatit loại II là 26ml; tương đương: 27,8g. Tỉ lệ khối lượng quặng / thể tích dung dịch axit = 1:7 Các dạng khoáng và thành phần của mẫu tinh quặng 2 được xác định theo phương pháp XRD và ICP-OES. Các kết quả được chỉ ra ở hình 3.3 và bảng 3.3 sau. Lê Kim Dung 41 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp d=2.798 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau B 600 d=2.702 400 d=1.425 d=1.400 d=1.468 d=1.453 d=1.534 d=1.498 d=1.637 d=1.607 d=1.720 d=1.770 d=1.748 d=1.807 d=1.796 d=1.935 d=1.883 d=1.998 d=2.136 d=2.060 d=2.288 d=2.214 d=2.250 d=2.624 d=2.512 d=2.760 d=3.068 d=3.166 d=4.054 d=4.253 100 d=3.874 200 d=1.837 d=2.889 d=3.445 300 d=3.342 Lin (Cps) 500 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thang BK mau B.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 01-079-1573 (C) - Calcium Antimony Phosphate Fluoride - Ca5.14Sb.092(PO4.082)3F.97 - Y: 56.39 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 9.37500 - b 9.37500 - c 6.89040 - alpha 90.000 - beta 90.000 00-036-0426 (*) - Dolomite - CaMg(CO3)2 - Y: 27.55 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.80920 - b 4.80920 - c 16.02000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) 00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 25.16 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91344 - b 4.91344 - c 5.40524 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113.0 Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu 2 sau làm giàu Theo hình 3.2 chỉ ra ở trên, quặng apatit loại 2 chủ yếu gồm các khoáng canxi antimon photphat florua, dolomit, calcite magie Mg0,03Ca0,97CO3 và quartz. Theo hình 3.3, mẫu tinh quặng sau làm giàu bằng axit axetic không còn dạng khoáng calcite magie, và pic nhiễu xạ ứng với dolomit cũng có cường độ thấp hơn nhiều so với mẫu A. Kết quả này cho phép ta kết luận là khoáng Mg0,03Ca0,97CO3 đã hòa tan hết và khoáng dolomit hòa tan không hết khi làm giàu quặng A bằng axit axetic. Dựa vào kết quả XRD, các phản ứng xảy ra khi làm giàu: Mg0,03Ca0,97CO3 + 2CH3COOH → 0,97Ca(CH3COO)2 + 0,03Mg(CH3COO)2 + CO2↑+ H2O (1) CaMg(CO3)2 + 4CH3COOH → CaMg(CH3COO)4 + 2CO2↑+ 2H2O (2) Lê Kim Dung 42 Lớp K35-C Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Bảng 3.3: Thành phần của mẫu tinh quặng tinh – mẫu 2 theo phương pháp ICP-OES STT Thành phần hoá học Khoảng hàm lượng (~%) 1 Al2O3 0,86 2 CaO 44,65 3 Fe2O3 1,17 4 K2O 0,75 5 MgO 3,20 6 MnO 0,31 7 P2O5 30,86 8 TiO2 0,04 Nhận xét: Theo kết quả chỉ ra ở bảng 3.3, hàm lượng P2O5 xác định theo phương pháp ICP-OES là phù hợp với kết quả xác định theo phương pháp khối lượng như được chỉ ra ở bảng 3.2 trên. Phù hợp với kết quả XRD chỉ ra ở hình 3.3, trong thành phần của tinh quặng thu được vẫn còn chứa MgO, chứng tỏ khoáng đolomit chưa hòa tan hết trong giai đoạn làm giàu. Ngoài ra, mức độ hòa tan của nhôm và sắt khi làm giàu là nhỏ. Do vậy, các phản ứng xảy ra khi làm giàu với: phản ứng (1) xảy ra hoàn toàn, phản ứng (2) xảy ra không hoàn toàn, phản ứng (3) và (4) chỉ xảy ra một phần. CaCO3 + 2CH3COOH → Ca(CH3COO)2 + CO2↑+ H2O (1) CaMg(CO3)2 + 4CH3COOH → CaMg(CH3COO)4 + 2CO2↑+ 2H2O (2) Fe2O3 + 6CH3COOH → 2Fe(CH3COO)3 + 3H2O (3) Al2O3 + 6CH3COOH → 2Al(CH3COO)3 + 3H2O (4) Nhận xét chung: Việc làm giàu quặng bằng axit axetic lượng axit axetic 99% cần dùng khi hòa tách cho 100g quặng apatit loại II là 52ml. Mẫu tinh Lê Kim Dung 43 Lớp K35-C Hóa