Nghiên cứu hoạt tính quang hóa của xúc tác mới không trên cơ sở nano tio2 (bạc photphat và vanađat)

1.1.2. Cơ chế hoạt động của xúc tác quang dị thể Quá trình xúc tác quang dị thể có thể tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác. quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau: - Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. - Hấp thụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. - Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. - Phản ứng quang hóa được chia thành hai giai đoạn nhỏ:  Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích tham gia trực tiếp và phản ứng với chất bị hấp thụ.  Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. - Nhả hấp thụ các sản phẩm. - Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hóa khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng. 1.1.3. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang hóa - Có hoạt tính quang hóa. - Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy. - Qúa trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn là sự sinh ra cặp điện tử – lỗ trống 4 trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang hóa như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS, AgNPs…. Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egb (hυ ≥ Egb), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các e được dịch chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị. - Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp thụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:  Các phân tử có khả năng nhận e.  Các phân tử có khả năng cho e. - Qúa trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra. Còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nới có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hóa: hυ + (SC) → e- + h+ A (ads) + e- → A- (ads) D (ads) + h+ → D+ (ads) Các ion A- (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. e- + h+ → (SC) + E Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện tử (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt. 5 Hình 1.1. Cơ chế xúc tác của chất bán dẫn 1.2. Phân loại chất xúc tác quang hóa 1.2.1. Xúc tác quang hóa trên cơ sở nano TiO2 - Kim loại Titan tồn tại rất nhiều trạng thái hóa trị (từ +1 đến +6). Trạng thái oxy hóa bền nhất là +4, mà hợp chất điển hình trong tự nhiên là titan đioxit (TiO2). TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng, khi làm lạnh thì lại mất màu trở lại. Titan đioxit cứng, nóng chảy ở hơn 18000C. - TiO2 tồn tại chủ yếu dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là dạng rutile, anatase và brookite. Các dạng tinh thể này đều được mô tả bằng các chuỗi mà tế bào cơ bản là bát diện biến dạng TiO6. Ở bát diện biến dạng TiO6 thì mỗi nguyên tử Ti được bao quanh bởi 6 nguyên tử O có thể nhiều hoặc ít hơn trong bát diện. -Trong cả ba dạng tinh thể của TiO2, các bát diện biến dạng TiO6 liên kết với nhau nhờ liên kết ba qua nguyên tử O. Các hình thức sắp xếp và 6 liên kết khác nhau của các bát diện biến dạng TiO6 tạo nên các dạng tinh thể của TiO2. Dưới đây là cấu trúc các dạng tinh thể của TiO2. Anatase Brookite Rutile - Phương pháp tổng hợp: Để tổng hợp nano TiO2, người ta thường áp dụng một số phương pháp như thủy nhiệt, sol – gel, vi nhũ.... - Ngoài ra để nâng cao khả năng ứng dụng thì xu hướng mới đó là biến tính nano TiO2 (trộn thêm kim loại hoặc á kim) nhằm tăng đặc tính quang hóa. - Tuy nhiên xúc tác nano TiO2 chỉ thể hiện hoạt tính quang hóa trong vùng UV, nên khó có khả năng ứng dụng rộng rãi, ít hiệu quả về mặt sử dụng năng lượng và làm tăng giá thành sử dụng. 1.2.2. Xúc tác quang hóa mới không trên cơ sở nano TiO2 (gồm bạc photphat và bạc vanađat) - Từ xưa cho đến nay, bạc vốn được coi là chất có tính ứng dụng cao cả về mặt giá trị cũng như chữa bệnh. Chính vì vậy mà các sản phẩm nano liên quan đến bạc cũng được nghiên cứu. Một trong những số đó là bạc photphat và bạc vanađat. - Đặc biệt là xúc tác bạc vanađat được nghiên cứu quan tâm. Bởi thành phần của nó có chứa nguyên tố Vanađi. Vanađi là nguyên tố đặc biệt 7 trong bảng tuần hoàn có độ bền trong môi trường axit và kiềm. Đặc điểm hóa học của vanađi đáng chú ý là 4 trạng thái oxy hóa. Các trạng thái oxy hóa phổ biến là +2, +3, +4, +5. Trong đó các hợp chất vanađi (II) là các chất khử, và vanađi (V) là các chất oxy hóa. Chính vì vậy việc tổng hợp bạc vanađat từ amoni vanađat (NH4VO3) đã chứng minh được khả năng làm sạch môi trường, oxy hóa hầu hết các chất ô nhiễm của chất xúc tác mới. - Chính vì vậy xúc tác này đang được nghiên cứu rất nhiều để đáp ứng nhu cầu xử lý môi trường. 1.3. Phương pháp tổng hợp 1.3.1. Giới thiệu về thiết bị và công dụng trong việc tổng hợp xúc tác - Sóng siêu âm là sóng cơ học có tần số lớn hơn tần số âm nghe thấy (trên 20 kHz). Siêu âm có thể tạo nhiệt độ cao như nhiệt độ của bề mặt mặt trời và áp suất lớn như áp suất dưới lòng đại dương. Trong một vài trường hợp sóng siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gần một triệu lần. - Chiếu xạ siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều lần. Ảnh hưởng hóa học của sóng siêu âm được được chia thành ba hướng: âm hóa học đồng pha sử dụng trong dung dịch lỏng, âm hóa học dị pha sử dụng trong hệ lỏng – lỏng hay lỏng – rắn và âm học xúc tác. - Sóng siêu âm có chiều dài sóng khoảng vài micromet, với chiều dài sóng này thì không tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa học (không thể làm đứt liên kết hóa học). - Thông thường sự tạo - vỡ bọt là một quá trình tạo mầm, bắt nguồn từ những chỗ yếu trong chất lỏng như một lỗ hổng chứa khí phân tán lơ lửng trong hệ hoặc là những vi bọt tồn tại thời gian ngắn trước khi sự vỡ bọt xảy ra. Hầu hết các chất lỏng đều có đủ những chỗ yếu này để hình 8 thành nên sự tạo – vỡ bọt. Những vi bọt này qua sự chiếu xạ của siêu âm thì sẽ hấp thu dần năng lượng từ sóng và sẽ phát triển. Sự phát triển của bọt phụ thuộc vào cường độ của sóng. Ở cường độ sóng cao, những bọt này sẽ phát triển nhanh thông qua tương tác quán tính. Nếu chu kỳ giãn nở của sóng đủ nhanh, bọt khí được giãn ra ở nửa chu kỳ đầu và nửa chu kỳ còn lại là nén bọt, nhưng bọt chưa kịp nén thì lại được giãn tiếp, cứ thế bọt lớn dần lên và vỡ. Ở cường độ âm thấp hơn bọt khí cũng hình thành theo quá trình chậm hơn. - Sử dụng siêu âm trong xúc tác: Phản ứng sử dụng xúc tác rất quan trọng trong cả phòng thí nghiệm và ứng dụng trong công nghiệp. Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng mà không cần phải tăng nồng độ tác chất. Phản ứng xúc tác thường chia làm hai loại: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Cả hai loại phản ứng xúc tác đều có chung một vấn đề khó khăn là hoạt tính của xúc tác cao hay thấp và việc giữ hoạt tính xúc tác trong thời gian bao lâu. - Vai trò và cấu tạo của máy siêu âm  Vai trò  Siêu âm là phương pháp dùng sóng siêu âm để giảm kích thước hạt ở dạng phân tán và nhũ tương thành những hạt có kích thước nano.  Máy siêu âm được sử dụng để tổng hợp vật liệu bột, phân tán và nhũ tương có kích thước cỡ nano bởi nó có khả năng tránh kết tụ, giảm các hạt sơ cấp.  Cấu tạo 9