Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất xúc tác quang hóa của nano tio2

Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp bề mặt. Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước, sẽ bị hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hoá trị; một chất nhận electron (electron acceptor - A), như oxi hoà tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn: XT( h+) + D XT + D+ (1.1) XT( e-) XT + A- (1.2) + A Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân huỷ dần các chất vô cơ. Quá trình xúc tác quang hoá được mô tả kỹ trong sơ đồ sau: Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn . Hiện nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2eV); SrTiO3 (3,4eV); Fe2O3(2,2eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS(3,6 eV); V2O5 (2,8 eV) …[12] SV: Lưu Thị Hiền 10 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.2 Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một chất bán dẫn thông thường, so sánh với mức năng lượng trong chân không và thế oxi hóa khử chuẩn của cặp hidro. Trong chất bán dẫn trên, TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang học cao, bền hoá học và quang hóa. 2. TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA NANO TiO2 2.1. Các dạng cấu trúc của nano TiO2 TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng, khi làm lạnh thì lại mất màu trở lại. Titandioxit cứng, nóng chảy ở hơn 18000C. TiO2 tồn tại chủ yếu dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là dạng rutile, anatase và brookite. Các dạng tinh thể này đều được mô tả bằng các chuỗi mà tế bào cơ bản là bát diện biến dạng TiO6. Ở bát diện biến dạng TiO6 mỗi nguyên tử Ti được bao quanh bởi 6 nguyên tử O có thể nhiều hoặc ít hơn trong bát diện (Hình 1.4). SV: Lưu Thị Hiền 11 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.4: Bát diện biến dạng TiO6 a. Tinh thể rutile thuộc hệ tinh thể tứ phương (tetragonal). Trong tinh thể rutile các bát diện TiO6 được nối với nhau bởi các cạnh theo một trục c tạo thành chuỗi. Các chuỗi này lại được nối với nhau bởi các góc qua nguyên tử O hình thành nên mạng tinh thể. Rutile có năng lượng vùng cấm E là 3,0 eV b a Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile a) Dạng đơn tinh thể b) Dạng bát diện b. Tinh thể anatase thuộc hệ tinh thể tứ phương (tetragonal). Trong mạng tinh thể anatase các bát diện TiO6 được nối với nhau bằng các cạnh liên kết, các bát diện này được nối với nhau bằng 4 cạnh và sắp xếp thành chuỗi ziczắc (zigzag). Anatase có thể chuyển thành dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp. Anatase là dạng có hoạt tính quang hóa cao nhất trong 3 dạng mặc dù năng lượng vùng cấm E là 3,2 eV lớn hơn so với rutile 3,0 eV, vì hoạt tính quang hóa ngoài phụ thuộc vào năng lượng vùng cấm còn phụ thuộc vào cấu SV: Lưu Thị Hiền 12 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp trúc tinh thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt...Anatase có cấu trúc mở hơn (hằng số mạng theo trục c lớn hơn 3-4 lần) nên khả năng hấp phụ các chất nhất là các chất màu mạnh hơn các dạng tinh thể rutile do đó có phản ứng quang hóa hơn rutile. b a Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase a) Dạng đơn tinh thể b) Dạng bát diện c. Trong tinh thể Brookite, các bát diện được nối với nhau bằng các cạnh và góc tạo nên mạng tinh thể có cấu trúc hình thoi. Brookite thường hiếm gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có năng lượng vùng cấm 3,4 eV . a b Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng brookite a) Dạng đơn tinh thể b) Dạng bát diện Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile đều thuộc hệ tinh thể tetragonal, chúng đều được cấu tạo từ các chuỗi bát diện TiO6. SV: Lưu Thị Hiền 13 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Chính vì vậy mặc dù đều thuộc hệ tinh thể tetragonal nhưng do sự gắn kết các bát diện biến dạng khác nhau của hai dạng tinh thể này dẫn đến sự khác nhau về khối lượng riêng và đặc điểm cấu trúc tinh thể rutile và anatase được đưa ra ở bảng 1.1 Bảng 1.1: Các thông số vật lý của TiO2 dạng Anatase và Rutile TT Tính chất 1 Cấu trúc tinh thể 2 Nhóm không gian o Anatase Rutile Tetragonal Tetragonal I41/amd P42/mnm 1800 1850 3 Nhiệt độ nóng chảy ( C) 4 Khoảng cách Ti-O (Å) 1,934/1,980 1,934/1,980 5 Khoảng cách Ti-Ti (Å) 3,79/3,04 3,57/2,96 6 Hằng số mạng (Å) a=b=3,784 a=b=4,593 c=9,515 c=2,959 7 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,84 4,20 8 Độ cứng Mohs 5,5-6,0 6,0-7,0 9 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75 10 Hằng số điện môi 31 114 11 Nhiệt dung riêng (Cal/mol.oC) 12,96 13,2 12 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,2 3,0 2.2. Tính chất xúc tác quang của nano TiO2 Năm 1920, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hóa học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử-lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. SV: Lưu Thị Hiền 14 Lớp K33D – Hóa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.8 Vùng dẫn Vùng cấm Vùng hóa trị Hình 1.8: Giản đồ năng lượng của anatase và rutile. Năng lượng vùng cấm của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành OH, cũng như một số gốc hữu cơ khác: TiO2(h+) + H2O  OH + H+ + TiO2 SV: Lưu Thị Hiền 15 (1.3) Lớp K33D – Hóa học