Nghiên cứu quá trình hấp phụ cd2+ trên vật liệu hấp phụ compozit PANi vỏ trấu sau khi hoàn nguyên

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học  Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi đơn lớp [11], được biểu diễn dạng: q = k.(C)1/n hoặc lgq = lgk + 1 lgC n (1.10) Trong đó: k: hằng số phụ thuộc nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác, n: hằng số phụ thuộc nhiệt độ , n luôn lớn hơn 1, q: dung lượng hấp phụ (mg/l) C: nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.  Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Brunaver-Emmelt-Tellt (BET) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET được thiết lập trên cơ sở giả thiết: - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, - Sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp, trong đó mỗi tiểu phân bị hấp phụ ở lớp thứ nhất trở thành trung tâm hấp phụ đối với các tiểu phân ở lớp thứ hai… Phương trình BET được biểu diễn như sau: p 1 (C-1) p = + V(p0 - p) VmC Vm p0 (1.11) Trong đó: P, P0: lần lượt là áp suất chất bị hấp phụ, áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ ở trạng thái lỏng. SV: Trần Thị Xuyên 11 K35A – SP Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học Vmax , V (ml): lần lượt là thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt, thể tích lớp hấp phụ. C: hằng số BET quyết định hình dạng của các đường đẳng nhiệt hấp phụ. 1.3 Giới thiệu về vật liệu hấp phụ compozit PANi/vỏ trấu [14, 18, 19] Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một loại vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu. Vật liệu compozit được chế tạo từ các thành phần cốt nhằm đảm bảo cho compozit có được các đặc tính cơ học cần thiết và vật liệu nền đảm bảo cho các thành phần của compozit liên kết, làm việc hài hòa với nhau. Tính ưu việt của vật liệu compozit là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kĩ thuật khác nhau mà ta mong muốn. Một trong các ứng dụng có hiệu quả nhất đó là compozit polyme, vật liệu này có khả năng ứng dụng rộng rãi do nhẹ, độ bền cao, chịu môi trường, dễ lắp đặt, đặc trưng đàn hồi cao, độ dẫn nhiệt, dẫn điện thấp, bền vững với môi trường ăn mòn hóa học. 1.3.1 Polyanilin (PANi) Trong số các polyme dẫn, PANi luôn được các nhà khoa học dành sự quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng lớn, dễ tổng hợp và thân thiện với môi trường. Polyanilin cũng được biến tính, lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế [11]. 1.3.1.1 Cấu trúc của PANi Cấu trúc của PANi có thể thấy: SV: Trần Thị Xuyên 12 K35A – SP Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học NH N N n m x Khác với các polyme dẫn khác, PANi có ba trạng thái oxi hóa: - Trạng thái khử cao nhất (n=1, m=0) là leucoemeraldine (LE)- màu trắng - Trạng thái oxi hóa một nửa (n=m=0,5) là emeraldine (EM)- màu xanh lá cây, là hình thức chủ yếu của PANi, - Trạng thái oxi hóa hoàn toàn (n=0, m=1) là pernigranilin (PE)- màu xanh tím. Dạng cơ bản của anilin ứng với trạng thái oxi hóa của nó là emeraldine và được coi là chất cách điện. Khi xử lý trong dung dịch HCl thu được dạng muối tương ứng là emeraldine clorua hay muối emeraldin. Dạng emeraldine của PANi có thể tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô định hình phụ thuộc vào điều kiện điều chế. 1.3.1.2 Tính chất hóa học của PANi  Tính chất quang học PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi-hóa khử của màng. Người ta đã chứng minh được rằng PANi thể hiện nhiều màu từ vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy thuộc vào phản ứng oxi-hóa khử ở các thế khác nhau.  Tính chất cơ học SV: Trần Thị Xuyên 13 K35A – SP Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. Tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém; theo phương pháp hóa học thì độ xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt. Màng PANi tổng hợp theo phương pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc nhiều vào điện thế tổng hợp. Ở điện thế 0,65V (so với Ag/Ag+), màng PANi có khả năng kéo dãn tốt tới 40%; trong khoảng 0,8-1V, màng PANi giòn, dễ vỡ, khả năng kéo dãn kém [20].  Tính dẫn điện PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất dẫn điện, có thể tồn tại cả ở trạng thái dẫn điện và ở trạng thái cách điện. Trong đó, trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất. Tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của PANi. Bảng 1.2: Độ dẫn điện của PANi trong môi trường axit [13] Độ dẫn điện Độ dẫn điện Axit Axit (s/cm)*10 -2 (s/cm)*10-2 H2SO4 9,72 H3PO4 8,44 HCl 9,14 HClO4 8,22 HNO3 8,63 H2C2O4 7,19 Độ dẫn điện của PANi bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện điện tử. Đặc tính dẫn điện của PANi được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là trạng thái oxi hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử N ở trong SV: Trần Thị Xuyên 14 K35A – SP Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học khung. Độ dẫn điện của PANi phụ thuộc vào môi trường khác nhau và pH của dung dịch.  Tính điện hóa Đặc tính điện hóa của PANi phụ thuộc vào pH. Ở pH cao, không có quá trình proton hóa xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện. Nếu chất điện ly dư tính axit thì xảy ra quá trình proton hóa tạo thành nigranilin và PANi có độ dẫn điện nhất định. PANi thể hiện hoạt tính điện hóa rất mạnh trong môi trường axit. 1.3.1.3 Tổng hợp và ứng dụng PANi có thể được tổng hợp dễ dàng từ phương pháp hóa học hoặc phương pháp điện hóa từ các dung dịch có tính axit. Hóa chất polyme hóa anilin trong dung dịch có tính axit (axit Bronsted) có thể được thực hiện đơn giản bằng cách sử dụng một số tác nhân oxi hóa như: (NH4)2S2O8, KIO3, K2Cr2O7…Đặc tính điện hóa độc đáo, năng lượng ion hóa thấp, ái lực điện tử cao…của PANi đã dẫn tới việc sử dụng polyme này trong nhiều ứng dụng khác nhau như làm nguyên liệu cho pin, điôt phát quang, cảm biến sinh học hay chế tạo vật liệu hấp phụ [12].  Tổng hợp polianilin Polyme hóa bằng phương pháp hóa học [17]: Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Polyanilin chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo dạng mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là leucoemeraldin. Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH 4)2S2O8 làm chất SV: Trần Thị Xuyên 15 K35A – SP Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học oxi hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4…) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa như các chất tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong những hệ PANiNaBF4, PANi-NO2BF4, PANi-Et4NBF4, do tính chất thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm tăng độ dẫn của polyme. Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo Nphenyl-1,4-phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác. Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa [9]: Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polyme dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực. Các giai đoạn xảy ra: - Khuếch tán và hấp thụ anilin - Ôxy hóa anilin - Hình thành polyme trên bề mặt điện cực SV: Trần Thị Xuyên 16 K35A – SP Hóa