Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm sunfua pha tạp mn2+

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp hai cơ chế phụ thuộc vào đặc điểm cấu tạo của nền và tính chất của hoạt kích. Đó là cơ chế phát quang tái hợp tức thời và cơ chế phát quang tái hợp kéo dài. Phát quang theo cơ chế tái hợp tức thời Quang phát quang theo cơ chế tái hợp tức xảy ra trong tinh thể chất phát quang mà không có tương tác tĩnh điện giữa Me, R và A ( Me, R và A không phân cực). Trước tiên ta xét cơ chế phát quang của nền khi không có ion hoạt kích. Cơ chế phát quang của nền. Trong tinh thể nền nguyên chất, sơ đồ vùng năng lượng và cơ chế phát quang được chỉ ra ở hình dưới đây. Hình 6: Cơ chế phát quang của nền Quá trình phát quang trải qua các giai đoạn như sau: +Giai đoạn 1: Nền hấp thụ photon hνht và electron nhận được năng lượng, chuyển từ mức cơ bản ở vùng hoá trị lên mức năng lượng cao hơn ở trạng thái kích thích trên vùng dẫn. Hình thành một cặp electron_lỗ trống tương ứng vùng dẫn và vùng hoá trị (hình 6a). +Giai đoạn 2: Ở vùng hoá trị, lỗ trống vừa tạo ra nhanh chóng bị electron bên cạnh trung hoà. Đồng thời hình thành một lỗ trống mới. Ở vùng dẫn electron mất một phần năng lượng và trở về mức năng lượng thấp nhất trong vùng dẫn ( hình 6b ). +Giai đoạn 3: Eletron có bước chuyển từ vùng dẫn trở về trạng thái cơ bản ở vùng hoá trị, tái hợp với lỗ trống ở đây, đồng thời bức xạ ra một photon Phạm Thùy Dương 11 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp có tần số νpq (hình 6c). Năng lượng của photon bằng độ rộng của vùng cấm Eg, là giá trị riêng cho cho từng chất. Do đó bức xạ phát ra được gọi là bức xạ đặc trưng. h pq  h c  pq  Eg Khi Eg = 1,8eV ÷ 3,1 eV thì bức xạ phát ra là ánh sáng nhìn thấy. Hiện tượng được gọi là hiện tượng phát quang. Thời gian sống của electron ở trạng thái kích thích ở vùng dẫn là rất ngắn, nhỏ hơn 10-8 s. Bức xạ phát quang hνpq sẽ xuất hiện ngay sau khi nền hấp thụ bức xạ kích thích hνht.. Do đó hiện tượng phát quang sẽ dừng lại ngay sau khi nguồn kích thích bị ngắt. Vì lý do đó mà người ta gọi đây là cơ chế phát quang tái hợp tức thời. Cơ chế phát quang của tinh thể phát quang có mặt hoạt kích Trong tinh thể chất phát quang có mặt ion hoạt kích, phân bố các vùng năng lượng có sự khác biệt so với tinh thể nền nguyên chất. Giữa vùng dẫn và vùng hoá trị không phải là vùng cấm hoàn toàn mà có sự xuất hiện của một số mức năng lương của ion hoạt kích. Các mức này cho phép các electron nằm lại đó khi nó thực hiên bước chuyển từ vùng dẫn về vùng hoá trị. Cơ chế phát quang trong trường hợp này như sau: Quá trình phát quang trải qua bốn giai đoạn. + Giai đoạn 1: Nền hấp thụ photon hνht, electron trong vùng hoá trị của nền nhận được năng lượng và thực hiện bước nhảy từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích ở vùng đẫn. Quá trình này hình thành một cặp electron_lỗ trống tương ứng ở vùng dẫn và vùng hoá trị ( hình 7a). + Giai đoạn 2: Ở vùng hoá trị, lỗ trống vừa tạo ra nhanh chóng bị electron bên cạnh trung hoà. Đồng thời hình thành một lỗ trống mới. Ở vùng dẫn electron mất một phần năng lượng và trở về mức năng lượng thấp nhất trong vùng dẫn ( hình 7b ). Phạm Thùy Dương 12 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp + Giai đoạn 3: Electron ở trạng thái kích thích từ vùng dẫn thực hiện bước nhảy về trạng thái cơ bản ở vùng hoá trị. Tuy nhiên khi chuyển qua vùng cấm electron rơi vào mức năng lượng của ion hoạt kích. Quá trình này phát ra bức xạ hνpq (hình 7c) + Giai đoạn 4: Electron quay về tái hợp với lỗ trống ở nền. Quá trình này có thể phát ra xung dao động gọi là phonon, không phải là photon ( hình 7e). Khi ngắt nguồn kích thích thì bức xạ phát ra cũng tắt ngay. Hình 7: Cơ chế phát quang của tinh thể phát quang có mặt hoạt kích Phát quang theo cơ chế tái hợp kéo dài Hiện tượng phát quang xảy ra theo cơ chế tái hợp kéo dài đối với những tinh thể phát quang mà có sự tương tác tĩnh điện giữa Me, R và A. hay nói cách khác các thành phần Me, R và A là phân cực. Sự tương tác giữa các thành phần làm xuất hiện trên giản đồ năng lượng những mức năng lượng sát vùng dẫn và vùng hoá trị mà ta gọi là các bẫy năng lượng. Bẫy năng lượng gần sát với vùng dẫn gọi là bẫy electron (electron trap) còn bẫy nằm sát vùng hoá trị gọi là bẫy lỗ trống ( hole trap). Các vùng năng lượng trong tinh thể chất phát quang loại này được chỉ ra ở hình 8. Hình 8: Các mức năng lượng trong tinh thể khi có tương tác giữa Me, R và A Phạm Thùy Dương 13 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Quá trình hấp thụ và bức xạ như sau: Khi chiếu bức xạ kích thích vào tinh thể chất phát quang, photon trong chùm tia tới kích thích electron chuyển mức năng lượng từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, hình thành cặp electron_lỗ trống tương ứng ở vùng dẫn và vùng hoá trị. Lúc này ở vùng hoá trị_lỗ trống có thể rơi vào bẫy lỗ trống ( hole trap). Trên vùng dẫn, electron sẽ mất một phần năng lượng và nằm ở trạng thái có năng lượng Ec thấp nhất trong vùng dẫn. Tại đây electron sẽ bị rơi vào các bẫy năng lượng chờ sẵn ( mức năng lượng của bẫy là ED). Và lưu lại đấy một thời gian τ trước khi nhảy trở lại vùng dẫn (Ec) dưới tác dụng của kích thích nhiệt. Thời gian electron lưu lại trong bẫy phụ thuộc vào độ sâu của bẫy (EC – ED) và nhiệt độ T. Thời gian đó có thể tính theo công thức:    0e  E  ED   C   kT  Trong đó τ0 là hằng số: τ0 = 10-8 s, k là hằng số plank, k = 6,6.10-34, T là nhiệt độ 0K. Theo tính toán thì với tinh thể ZnS, giá trị τ = 0,1s. Sau đó electron có thể lại rơi vào bẫy lần nữa hoặc là thực hiện một chuyển năng lượng tái hợp vào ion hoạt kích và phát ra một bức xạ hνpq. Sau đó electron trở về tái hợp với lỗ trống dang nằm trong hole trap. Các giai đoạn phát quang tái hợp kéo dài được chỉ ra ở hình 9. Vậy sau khi nhận kích thích, electron chuyển mức từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Khi rơi vào bẫy năng lượng, electron lưu lại ở đó một thời τ trước khi quay trở lại mức năng lượng thấp nhất ở vùng dẫn. Sau khi đã quay lại vùng dẫn, electron có thể lại tiếp tục rơi Phạm Thùy Dương 14 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp vào bẫy năng lượng lần thứ 2, rồi lần thứ 3...Và cuối cùng thực hiện bước chuyển năng lượng để tái hợp vào ion hoạt kích và bức xạ ra photon hνpq Nghĩa là bức xạ có thể được phát khi nguồn kích thích đã bị ngắt một thời gian. Do đó người ta gọi quá trình này là phát quang theo cơ chế tái hợp kéo dài. 1.2.3. Phổ hấp thụ và phổ phát xạ của tinh thể phát quang. Hiện tượng dịch chuyển Stokes và ứng dụng Phổ hấp thụ và phát xạ của quang phát quang: Khi ghi phổ hấp thụ và phổ phát quang ở tinh thể phát quang người ta thấy rằng bước sóng của bức xạ phát quang thường lớn hơn bước sóng của bước xạ kích thích. Hình 10: Phổ hấp thụ và bức xạ của tinh thể phát quang. Chuyển dịch Stokes hay còn gọi là dịch về phía đỏ, là hiện tượng bức xạ phát ra có bước sóng dài hơn so với bước sóng của bức xạ kích thích ( λpq > λht ). Hiện tượng này được giải thích như sau: Trong tinh thể ion hoạt động (ion có electron bị kích thích và sẽ phát xạ) không đứng độc lập mà có tương tác với với các ion xung quanh. Giả sử trong tinh thể ion hoạt động liên kết với sáu ion khác loại như được chỉ ra ở hình 11a. Hình 11 Phạm Thùy Dương 15 Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Độ dài mỗi liên kết là R.Giả sử ban đầu khi chưa có kích thích, độ dài liên kết là R = R0, được biểu diễn bởi điểm A trên biểu đồ năng lượng. Quá trình hấp thụ photon của ion xảy ra rất nhanh, năng lượng của ion tăng gần như tức thời lên ở trạng thái được biểu diễn bởi điểm B. Sự hấp thụ năng lượng của ion tạo ra một dao động mạng, khoảng cách R tăng lên giá trị R1. Đồng thời ion hoạt động mất một phần năng lượng dưới dạng phát ra xung dao động (phonon). Trạng thái ion hoạt động chuyển về điểm C trên biểu đồ năng lượng. Sau đó ion hoạt động giải phóng năng lượng dưới dạng phát ra bức xạ điện từ, trở về điểm D. Lúc này khoảng cách giữa ion hoạt động và ion xung quanh trở về giá trị ban đầu R0 và phát ra một phonon (hình 11b). Vậy năng lượng của photon kích thích bằng tổng năng lượng của photon phát xạ và các phonon. Nghĩa là photon phát xạ có năng lượng thấp hơn năng lượng của photon kích thích, đồng nghĩa với bước sóng phát xạ ( phát quang) dài hơn bước sóng của bức xạ kích thích. Ứng dụng của hiện tượng chuyển dịch Stokes: Chế tạo đèn huỳnh quang. Trong đèn huỳnh quang người ta cho một chùm electron qua khí quyển chứa hơi thuỷ ngân và argon trong một ống thuỷ tinh. Năng lượng chùm electron sẽ kích thích hơi thuỷ ngân phát ra bức xạ tử ngoại. Bức xạ tử ngoại sẽ đập vào lớp bột phát quang phủ trên thành ống, kích thích lớp bột phát quang theo cơ chế vừa xét ở trên. Do có sự dịch chuyển Stokes nên bức xạ phát quang nằm trong vùng nhìn thấy( hình 12). Hình 12: Nguyên lý đèn huỳnh quang Phạm Thùy Dương 16 Lớp K35C Hóa