Nghiên cứu tổng hợp xúc tác fe2o3 sio2 bằng phương pháp sol gel cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn thuốc nhuộm hoạt tính

H S phm H Ni 2 Khúa lun Tt nghip Cỏc cụng ngh oxy húa tiờn tin (APOs) ang l i tng nghiờn cu trong lnh vc x lý nc v nc thi cụng nghip, vỡ phng phỏp ny cú th x lý nhanh mt lng nc thi ln cha cỏc cht c hi cú nng cao, khú phõn hy sinh hc t n mc cú th x lý tip bng phng phỏp sinh hc. AOPs l phng phỏp rt cú trin vng trong lnh vc x lý nc thi cú cha cỏc cht hu c c hi. Phng phỏp ny bao gm rt nhiu cỏc k thut khỏc nhau: tựy thuc vo tỏc nhõn oxy húa, xỳc tỏc v cỏc cỏch tin hnh phn ng : * Xỳc tỏc oxy húa dựng tỏc nhõn oxy khụng khớ CWAO (Catalytic Wet Air Oxidation). * Quỏ trỡnh oxy húa s dng hydropeoxit hoc ozon: H2O2 + UV, Fenton, photo- Fenton, Fenton d th: O3, O3 + UV v O3 + xỳc tỏc. Ozon v hydropeoxit l cỏc tỏc nhõn oxy húa mnh thm chớ gn nhit phũng v ỏp sut khớ quyn, khi phõn hy chỳng ch to ra H2O v O2. Tỏc nhõn ozon b hn ch bi kh nng hũa tan trong nc v thi gian sng ngn, thng sn xut ti ch. H2O2 tng i t nhng giỏ thnh ca quỏ trỡnh li c bự p bi chi phớ v thit b v nng lng thp hn so vi quỏ trỡnh CWAO. 1.5. Oxy húa tiờn tin AOPs 1.5.1. Oxy húa quang húa Nguyờn tc ca phng phỏp l khi mt cht bỏn dn c chiu sang bi cỏc photon cú nng lng ln hn hoc bng nng lng vựng cm t min húa tr chuyn lờn min dn. Chớnh cỏc electron ny l tõm hot ng xỳc tỏc, khi tng tỏc vi oxy, cht hu c to ra gc t do hot ng OH hoc tng tỏc trc tip ca photon vi cht hu c to gc cation RH + [8,9,14,15]. SV : Bựi Th Ngỏt Lp : K31A- Húa H S phm H Ni 2 Khúa lun Tt nghip Xỳc tỏc cho quỏ trỡnh quang húa l cỏc oxit kim loi bỏn dn : TiO2, ZnO, ZrO, CeO...Trong ú TiO2 c ng dng nhiu hn c nh kh nng hp th tt cỏc photon v cỏc cht tham gia phn ng. Oxy húa cn ngun UV, s tiờu tn nng lng v ốn UV chim khong 50-60% tng quỏ trỡnh lm sch nc. Ngi ta cú th dựng ỏnh sỏng mt tri, nhng ỏnh sỏng UV chim khong 5%. Hin nay ngi ta ang tin hnh nghiờn cu cỏc h xỳc tỏc trờn c s TiO2 ó c bin tớnh cú th lm vic trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thy. 1.5.2. Oxy húa xỳc tỏc ng th Trong cỏc phn ng xỳc tỏc ng th phn ng Fenton c ng dng nhiu nht v rt cú hiu qu, nhc im ca phn ng ny l tin hnh pH thp (2,8-3,5) [10,13] Nm 1694, Fenton ó nghiờn cu phn ng oxy húa axit tartaric bng peoxyt hidro vi s cú mt ca ion st. Bn cht ca phn ng gia st v H2O2 mói 30 nm sau mi c lm sang t. C ch phn ng c Haber v Weiss cụng b nm 1934. H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- H2O2 + HO HO2 + H2O Fe2+ + Fe3+ + OH- HO + HO Sn phm + Fe2+ Fe3+ RH + HO R R-R (dimmer) Fe2+ Sn phm + Fe3+ Fe2+ + HO2 Fe3+ + HO- Xỳc tỏc ng th thng dựng l cỏc mui kim loai chuyn tip: Co(CH3COO)2, Mn(CH3COO)2, CuSO4, FeSO4 khi thc hin quỏ trỡnh xỳc SV : Bựi Th Ngỏt Lp : K31A- Húa H S phm H Ni 2 Khúa lun Tt nghip tỏc ng th, nht thit phi kốm theo mt quỏ trỡnh ph khỏc tỏch cỏc ion kim loi. Trong nhiu trng hp (vớ d i vi xỳc tỏc Cu2+, Mn2+) quỏ trỡnh tỏch ny cũn khú hn so vi vic x lý nc thi cha cỏc cht hu c. 1.5.3. Oxy húa xỳc tỏc d th [12] khc phc nhc im trờn, hin nay trờn th gii cỏc nh khoa hc tp trung nghiờn cu cỏc loi phn ng kiu Fenton xỳc tỏc d th. Quỏ trỡnh oxi húa xỳc tỏc d th, xỳc tỏc c tỏch ra d cú th tỏi sinh v s dng c nhiu ln. Quỏ trỡnh CWAO (Catalytic Wet Air Oxydation) l quỏ trỡnh chim u th trong vic x ký nc thi cha cỏc hp cht hu c [11,12]. Quỏ trỡnh ny rt thớch hp khi ch s COD khong 20000 mg/l. Tuy nhiờn k thut ny rt t khi tin hnh oxy húa hon ton cỏc cht hu c trong nc thi. Bin phỏp cú th v ớt t tin nht l chn cỏch oxy húa tng phn cỏc cht hu c thnh cỏc hp cht trung gian, m cỏc hp cht trung gian ny cú th x lý bng phng phỏp sinh hc. Xỳc tỏc cho quỏ trỡnh CWAO thng l cỏc kim loi quý (Pt, Pd, Rd) hoc oxit kim loi (MnO, RuO, CeO, CuO/ZnO). iu kin phn ng CWAO ũi hi rt kht khe, nhit 200 - 3000C v ỏp sut 70 - 130 bar. Trong iu kin ny thit b phn ng d b n mũn, do ú cn phi chỳ ý n vn kinh t ca quỏ trỡnh. Quỏ trỡnh CWPO (Catalytic Wet peroxit oxidation) dựng tỏc nhõn oxy húa hydro peoxit. H2O2 l tỏc nhõn oxy húa mnh, khụng gõy c hi nờn cú th tin hnh nhit phũng v ỏp sut khớ quyn. Xỳc tỏc cho quỏ trỡnh CWPO ch yu l xỳc tỏc st trờn cỏc cht mang khỏc nhau: Al2O3, polymer, khoỏng sột, SiO2, TiO2 hoc h xỳc tỏc Cu-Fe, Al-Cu, Fe/ZSM-5[14,16]. SV : Bựi Th Ngỏt Lp : K31A- Húa H S phm H Ni 2 Khúa lun Tt nghip Trong lun vn ny chỳng tụi nghiờn cu tng hp xỳc tỏc oxy húa Fe2O3 - SiO2 bng phng phỏp sol - gel cho phn ng oxy húa hon ton thuc nhum hot tớnh vi tỏc nhõn l hydroperoxit. 1.6. Phng phỏp sol - gel Phng phỏp sol- gel ó c Ebelmen tỡm ra nm 1846, nhng mói n nm 1930 Geffken v Berger ng dng trong quỏ trỡnh sn xut kớnh mu, phng phỏp ny mi c chỳ ý nghiờn cu v ng dng. Phng phỏp sol - gel c dựng nhiu trong quỏ trỡnh sn xut gm s, thy tinh...Do u im ca phng phỏp t c ng nht v thnh phn húa hc cao, nờn trong nhng nm gn õy phng phỏp sol - gel c ng dng trong lnh vc xỳc tỏc tng hp cỏc kim loi, oxit kim loi, hn hp cỏc oxit kim loi cú kớch thc v cu trỳc nano. c bit cỏc vt liu rõy phõn t cú cu trỳc tinh th hay vụ nh hỡnh cng c tng hp theo phng phỏp ny. Quỏ trỡnh sol -gel bao gm hai quỏ trỡnh chớnh : Thy phõn v ngng t ca cỏc tin cht alkoxide nh Si(C2H5O)4 (tetraethyl orthosilicat - TEOS). Quỏ trỡnh sol - gel c tin hnh theo cỏc bc sau [17] + Bc 1 : To dung dch bn t cỏc alkoxide hoc tin cht kim loi c solvat húa (sol). +Bc 2 : Quỏ trỡnh gelation húa to gel nh cỏc phn ng ngng t hoc poly este húa. + Bc 3 : Lm gi gel, trong quỏ tring ny phn ng ngng t tip tc xy ra cho n khi gel chuyn thnh khi rn. + Bc 4 : Quỏ trỡnh sy khụ nhm tỏch nc v cỏc cht lng d bay hi khỏc. Quỏ trỡnh ny liờn quan n s hỡnh thnh cu trỳc ca gel, nờu bay hi thụng thng to ra xerogel, nu dung mụi c tỏch ra trong iu kin siờu ti hn s to ra aerogel. SV : Bựi Th Ngỏt Lp : K31A- Húa H S phm H Ni 2 Khúa lun Tt nghip + Bc 5 : ehydrat húa loi nhúm -OH b mt, quỏ trỡnh ny thng cn nhit nung ti 800C. Hỡnh 6: S d tng hp oxit bng phng phỏp sol - gel. 1.6.1.Húa hc sol - gel [17,19] Ebelmen ó thy phõn silicon alkoxide c to t phc SiCl4 cựng vi alcohol l c s cho quỏ trỡnh sol - gel : SiCl4 + 4 ROH Si(OR)4 + 4 HCl (1) Trong ú R : CH3 ,C2H5 ,C3H7 Vi s cú mt ca nc quỏ trỡnh thy phõn xy ra nh sau: - Trong dung dch axit: - Trong dung dch baz: Phng phỏp thy phõn xy ra theo c ch th nucleofin lng phõn t (SN2) c c trng bi trng thỏi chuyn tip phi trớ 5 ca Si. Tựy thuc vo t l Si/H2O m cú bao nhiờu nhúm -OR c thay th SV : Bựi Th Ngỏt Lp : K31A- Húa H S phm H Ni 2 Si(OR)4 + n H2O Khúa lun Tt nghip Si(OR)4-n(OH)n + nROH S phõn t nc n s nh hng n cu hỡnh v cu trỳc gel nhn c. Do õm in ca Si tng i cao s lm yu liờn kờt -OH v quỏ trỡnh ngng t xy ra. Cng ging nh quỏ trỡnh thy phõn, s ngng t ca Si(OR)1-n(OH)n c xỳc tỏc bi axit hoc baz : - Trong mụi trng axit: Hoc : - Trong mụi trng baz: SV : Bựi Th Ngỏt Lp : K31A- Húa