Nghiên cứu lý thuyết nhiệt dung về các chất

Thực nghiệm chỉ ra rằng với chất lỏng và chất rắn thì nhiệt dung riêng khi áp suất không đổi và thể tích không đổi thường khác nhau không quá một vài phần trăm. Nhưng với các chất khí ta thấy có các giá trị hoàn toàn khác nhau giữa nhiệt dung khi áp suất không đổi và thê tích không đổi. 1.2.1. Nhiệt dung đẳng tích Nhiệt dung đẳng tích Cv là nhiệt dung trong quá trình thể tích không đổi.  dQ  Theo (1.2) ta có: Cv    .  dT  v (1.3) Theo nguyên lí thứ nhất của nhiệt động lực học: Trong một quá trình tổng độ biến thiên nội năng của hệ và công mà hệ thực hiện lên ngoài vật bằng nhiệt lượng mà nó nhận được từ ngoài vật. dQ = dU + dA. (1.4) Khi thể tích không đổi thì dA = pdV = 0. Theo (1.4) ta có: dQ = dU,  dU  do đó: Cv    .  dT  v (1.5) 1.2.2. Nhiệt dung đẳng áp Nhiệt dung đẳng áp Cp là nhiệt dung được xác định trong quá trình áp suất không đổi.  dQ  Cp    .  dT  p (1.6) dA  dQ   dU  Theo (1.4) ta có: C p   .      dT  p  dT  p dT  C p  Cv  dA . dT 5 (1.7) 1.2.3. Nhiệt dung nhiệt động lực học Theo nguyên lí thứ nhất nhiệt động lực học ta có thể tìm được mối liên hệ giữa các nhiệt dung. Tuy nhiên, bởi vì lượng nhiệt  Q phụ thuộc vào tính chất của quá trình, cho nên nhiệt dung C của hệ cũng phụ thuộc vào điều kiện xác định tỉ số Q dT . Tùy thuộc vào quá trình, cùng một hệ có thể có nhiều hiệt dung khác nhau. Trị số cua C có thể biến thiên từ  đến  . Đối với hệ đơn giản, trong trường hợp tổng quát ta có:  Q  dU  Ada và U  U ( a, T ).  U    U  Từ đó có:  Q    dT     A da,  T a  a T  và C   Q  U   U   da  .      A dT  T a  a T dT  (1.8)  U  Do đó: Ca    ,  T  a   da   U   U  CA        A   ,  T a  a T   dT  A  U    da  và C A  Ca     A   .  a T   dT  A Trong trường hợp A = p và a = V ta có:  U     p  dV .  V T   Q  dU  pdV  CV dT    U    V  C p  C v     p   .  V  T    p   T 6 (1.9) Theo định nghĩa của khái niệm “nhiệt độ cao hơn” trong nhiệt động lực  U  học, người ta công nhận rằng: Cv     0.  T  v  U  Và nói chung: Ca     0.  T  a Dựa vào nguyên lí thứ nhất ta đã thiết lập được phương trình:  U   V  C p  Cv     p  .  V T  T  p Ta có thể tính được vế phải của phương trình theo các đạo hàm riêng của p và V:  p   V  C p  Cv  T     .  T V  T  p Dùng biểu thức của các hệ số nhiệt ta có thể viết lại vế phải của phương trình theo các hệ số nhiệt. Thật vây:  1  V    , V0  T  p 1  V  T    . V  p T  p   p  Ta lại có thể viết: dp    dT    dV .  T V  V T Cho dp = 0 và chia hai vế cho dV ta được:  p   T   p         0.  T V  V  p  V T Từ đó suy ra : TV02 2 C p  Cv  . V T 7 (1.10) Ta thấy rằng T và p luôn dương Cp ≥ Cv, dấu bằng ứng với trường hợp α = 0. trong đó: α là hệ số nở nhiệt, đơn vị K-1. β là độ nén đẳng nhiệt. Vo là thể tích không đổi ở 0K. Đối với khí lí tưởng: pV   RT và U  CvT  U 0 . Ta tìm được: C p  Cv   R. (1.11) với R là hằng số khí: R = NA.kB = 8.31 J/mol.K. Trong trường hợp hệ thức phức tạp, khi mà Ai = Ai(a1, a2, …, an, T) và U = U(a1, a2, …, an, T), lúc đó nhiệt dung sẽ bằng: C  U   da i    A .  i  a   i dT  T a1 ,a2 ,...,an dT  i   a1 , a2 ,...T    Q  U  (1.12) Từ biểu thức trên ta có thể xác định các nhiệt dung có dạng Ca1...ak , Ca1 ... Ak , C A1 ... Ak ,... 1.3. Định lí Nerst 1.3.1. .Định lí Dựa trên các sự kiện thực nghiệm phong phú thu thập được khi nghiên cứu tính chất của vật chất ở nhiệt độ thấp, Nerst đã tìm thấy rằng: Đối với các hệ cân bằng, trong các quá trình đẳng nhiệt chuẩn tĩnh ở nhiệt độ gần tới không độ tuyệt đối, độ biến thiên của năng lượng tự do F2 – F1 không còn phụ thuộc vào nhiệt độ nữa, nghĩa là:  ( F2  F1 )  0 Khi T → 0. T  (F )  0. T 0 T Hay là: lim 8 (1.13) Sự kiện thực nghiệm đó mang tên là định lí nhiệt của Nerst. Định lí  F  Nerst còn có thể phát biểu cách khác. Bởi vì     S cho nên từ phương  T  v trình trên ta thu được S2  S1  0 hay là lim S  0 nghĩa là khi T → 0 các T 0 T 0 quá trinhg đẳng nhiệt diễn biến với entropi không thay đổi. Điều đó chỉ ra rằng, khi T → 0 entropi không còn là hàm trạng thái nữa, nó dần tới bằng một trị số không đổi không phụ thuộc vào các thông số trạng thái.  S   S  lim    lim    0. T 0 p  T T 0  V T (1.14) Khi T → 0 entropi của hệ không thể bị thay đổi do bất kì tác dụng nào. Vì vậy định lí Nerst có thể phát biểu như sau: Đường đẳng nhiệt T = 0 trùng với đường đoạn nhiệt. Planck đã đặt cho entropi một điều kiện phụ, bằng cách giả thiết là: khi T → 0 không những ∆S → 0 mà chính entropi S → 0. Do đó định lí nhiệt của Nerst hay nguyên lí thứ ba của nhiệt động lực học phát biểu như sau: Đường đẳng nhiệt T = 0 trùng với đường đoạn nhiệt S = 0. Việc entropi bằng không khi T → 0 có liên quan chặt chẽ với bản chất lượng tử của các hệ thức. Ở độ không tuyệt đối, hệ cân bằng nằm trong một trạng thái duy nhất hoàn toàn xác định có năng lượng cực tiểu E0. Xác suất nhiệt động của một trạng thái như vậy là bằng đơn vị. Vì vậy, theo công thức Bonltzmann: S = klnWT. Ta thấy rằng khi T = 0, entropi S = 0. Đối với một loại vật chất các hợp kim, tất cả các vật vô định hình, các hợp chất hóa học CO, NO và các chất khác phép đo chứng tỏ rằng, khi T → 0 entropi không tiến tới không mà tiến tới một trị số dương giới nội. Tuy nhiên điều đó không nói lên tính hạn chế của định lí Nerst, mà chứng tỏ rằng các chất đó không nằm trong trạng thái cân bằng; ở nhiệt độ thấp các quá trình trong các hợp kim và các chất khác xảy ra rất chậm,và ta có một hệ nằm trong trạng thái không cân bằng đối với trạng thái đó entropi thực tế có giá trị xác 9 định, Biểu thức của entropi của khí lí tưởng và khí Van der Waals không thỏa mãn điều kiện S → 0 khi T → 0, bởi vì các phương trình trạng thái mà dựa vào đó ta đã tìm được biểu thức đó là không áp dụng cho chất khí ở nhiệt độ thấp. Từ đó suy ra kết luận về sự suy biến của các chất khí ở nhiệt độ thấp. Hiện nay, không có cơ sở để nói rằng định lí Nerst bị giới hạn bởi một số môi trường ngưng tụ. Người ta thừa nhận rằng nó là đúng đối với mọi chất. 1.3.2. Hệ quả của định lí Nerst 1. Tính entropi và tính chất của các nhiệt dung Cp và Cv khi T → 0 Trước khi có định lí Nerst để tính entropi ta cần phải biết sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ và biết phương trình trạng thái. Còn theo định lí Nerst thì để tìm entropi chúng ta chỉ cần biết sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ mà không cần biết phương trình trạng thái. Vận dụng định lí Nerst, từ định nghĩa của nhiệt dung:  S   S  Cv    ,Cp    .  T  v  T  p (1.15) Ta thu được: T T C dT Cv dT và S S p . T T 0 0 (1.16) Từ (1.16) ta suy ra rằng, khi T → 0 các nhiệt dung Cv và Cp cần phải dần tới không, bởi vì nếu không thì các tích phân đó sẽ phân kì theo hàm loga ở giới hạn dưới. Ta giả thiết ngược lại, khi T → 0 nhiệt dung Cv không dần tới không. Khi đó phân tích Cv thành chuỗi lũy thừa phải chứa số hạng bậc không, nghĩa là: Cv  a  bT  ... Do đó, ta có: S  a ln T |T0 bT  ... Từ đó suy ra rằng với mọi nhiệt độ T  0 entropi S   điều đó trái với định lí Nerst nói rằng: ở mọi nhiệt độ hữu hạn entropi là hữu hạn, kể cả 10